結合キラル粒子チェーン-フィルムシステムにおける電磁エネルギー再分配

背景

金属ナノ構造内の自由電子と入射光の結合したコヒーレント集団振動から生じる局在表面プラズモン共鳴（LSPR）は、ナノ構造の周りの強力な電磁近接場を関連付けます。 LSPRの主な問題の1つは、ナノメートルスケールのギャップを持つプラズモンナノ構造を調査することです。このギャップでは、高い電磁場増強を伴う1つ以上の「ホットスポット」が発生しました。ホットスポットは、表面増強ラマン分光法（SERS）[1,2,3,4,5,6]、太陽光収集、光触媒[7,8、 9]、電子エネルギー損失分光法[10、11]、化学的および生物学的センシング[12、13]、表面増強光電子放出[14、15、16、17、18]、非線形光学[19、20]、および光検出[ 21、22]。二量体[23,24,25,26,27,28,29]、三量体[30,31,32]、およびその他のオリゴマー[33]など、ナノメートルスケールのギャップを持つプラズモニックナノ構造の電界増強が研究されています。励起波長、オリゴマーのサイズ、ナノ粒子（NP）の配置、および粒子間のギャップ距離を変更することにより、ナノ構造の光学特性を調整するためのいくつかの柔軟な方法を提供しました。複雑なNP-金属膜システムにおけるNPと金属膜の相互作用のために電磁エネルギーが再分配され、システムが一般的なオリゴマーよりも強力な電界増強を示すことは注目に値します。このような結合した粒子-膜構造は、分子分光法に適用できる可能性があります[34,35,36,37,38,39,40]。

近年、材料自体がキラルでなくても、左円偏光（LCP）と右円偏光（RCP）のキラルプラズモニック構造の異なる応答であるプラズモニック光学活性に多くの注目が集まっています。 1つの効果は、円二色性（CD、\（\ uptheta =\ left（{I} _R ^ {\ frac {1} {2}}-{I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \右）/ \ left（{I} _R ^ {\ frac {1} {2}} + {I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \ right）\ approx \ Delta \ mathrm {A} \ left（\ frac {\ ln 10} {4} \ right）\））LCPとRCPの絶滅の違いを説明します。アミノ酸、核酸、タンパク質などの多くの生体分子はCD効果を示し、CD分析は医薬品開発、生物医学、ライフサイエンスにおいて本質的に重要です。キラル分子と電磁放射の相互作用に起因するCD応答は非常に弱いため、主な調査タスクは、結果として得られる光信号を強化することです。らせん配列の金属NP [41、42]やキラルメタマテリアル[43]など、さまざまなプラズモンナノ構造が研究されてきました。これらの構造では、アキラルな金属NPで構成されるキラルナノ構造は、アキラルなNP間のプラズモン相互作用に起因する巨大な光学活性を示します[44、45、46、47、48]。また、NPの近接場のホットスポットは「スーパーキラル」、いわゆるスーパーキラル場[49,50,51]であり、キラル分子を利用してキラル光学デバイスを設計するための非常に強力なキラル近接場増強を誘発できます。 [52、53]。ただし、スーパーキラル場に関する研究のほとんどは、オリゴマーまたはオリゴマーフィルムシステムにおける粒子-粒子間の増強に焦点を合わせており、粒子-フィルム間のキラル近接場増強はほとんど考慮されていません。上で紹介したように、実際には、金属膜システム上のオリゴマーの粒子-膜間のギャップ領域でも強力な近接場増強が発生します[34、35、36、37、38、39、40]。結果として、複雑な粒子-膜システムの場合、粒子間だけでなく、粒子-膜ギャップ間にも強い超キラル場があり、これにより、基板を使用したキラル分子サンプルの測定が容易になります。強力なCD応答は、微量分子の検出[49]、キラル識別[54]、偏光に敏感な光学デバイス[55]などの多くの分野での潜在的なアプリケーションに役立ちます。

この作業では、LCPおよびRCP光励起下で金膜上のキラルナノ粒子鎖からなる複雑なシステムの光学特性を調査しました。粒子間および粒子膜間のギャップ領域の電磁エネルギーは異なる分布を示し、増強された場は超キラル近接場と強い円二色性（CD）応答をもたらします。システム内の巨大なキラル光学応答は、微量のキラル分子の検出に有望なアプリケーションを持っている可能性があります。

メソッド

有限要素法（FEM）に基づくCOMSOL Multiphysicsを利用して、金膜上のキラルナノ粒子鎖からなる四量体複合体系（キラル粒子鎖膜系）の光学特性を数値的に調べた。キラル粒子鎖は、入射光の方向に沿って見ると、小さいものから大きいものへと時計回りに配置された、直径の異なる4つのAgナノスフェアで構成されています。半径が20、30、40、および50 nmの粒子鎖（左巻き（LH）構造）を図1a、bに示します。サイズは、共鳴ピークが通常の実験範囲内にあるために選択されています。 4つのナノスフェアは x の同じ円上に配置されます - y 平面（図1bの青い点線の円で示されているように、半径 R は75nmです）。キラル粒子鎖は、粒子と粒子の間に1nmのギャップがある厚さ100nmのAu膜上に配置されます。粒子鎖内の隣接する2つの粒子間のギャップは2nmです。ギャップサイズは、粒子に吸着する分子の単分子層の非常に一般的な厚さであるため、メインテキスト分析では1nmとして選択されています。この研究の目的は、キラル分子が粒子に吸着して感知する実験の参考理論結果を提供することです。他のギャップサイズの結果は、参照用に追加ファイル1に入れられます。キラル粒子鎖膜システムは、Au膜に垂直な粒子鎖側から来るLCPとRCPでそれぞれ励起されました。 x の周期境界条件を使用して、3次元（3D）全波シミュレーションを実行しました。 および y 方向。銀と金の比誘電率は、ジョンソンとクリスティによって報告された実験データから抽出されました[56]。粒子鎖の周囲の媒体は1.0に設定されました。オブジェクトのフォーマットには、不均一なメッシュが使用されました。最大メッシュはλ未満に設定されました / 6。パーティクルチェーンは x に配置されました - y 飛行機。入射光は1V / mに設定され、 z に沿って伝播しました。 軸。反射スペクトル（ R ）は、反射パワーフローと入射パワーフローの比率によって得られました。サンプルは透明ではないため、1 − R で吸収されました。 。

キラル粒子鎖膜系の励起モデルと光学的性質 a 斜位図：キラル粒子鎖は、半径20 nm（最小）、30、40、および50 nm（最大）の異なる間隔のAgナノスフェアで構成され、ギャップが1nmの厚さ100nmの金フィルム上に配置されます。 。左円偏光（LCP）または右円偏光（RCP）の円偏光は、Au膜に垂直なキラル粒子鎖側から照射されます。 Agナノスフェアの周囲の媒体は空気です。 b 上面図：キラル粒子鎖のすべての粒子の中心は、半径 R の同じ円上にあります。 x で - y 平面（青い点線で示されているように）。図では、すべての粒子の半径がアラビア数字で示され、単位はナノメートルです。隣接する2つの粒子の最小スペースは2nmです。 c キラル粒子鎖膜系の光学的性質青と赤の実線は、それぞれRCPとLCPの光の吸収スペクトルを表しています（LCPとRCPのラベルが付いています）。下のパネル：対応する円二色性（CD）スペクトルは、黒い実線で示されています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

結果と考察

吸収スペクトルとCDスペクトル分析

LCPおよびRCP光のシステムの吸収スペクトルは、図1cに青と赤の実線の曲線でプロットされています。約590、635、710、および785nmにある4つの主要なプラズモン共鳴ピークがあることがわかります。 2つの吸収スペクトルを比較すると、530〜860 nmの範囲でピーク位置と共鳴ピークの強度に明らかに違いがあります。これは、2つの短い共鳴波長で特に顕著です。図1cの下のパネルは、CDスペクトルを示しています（CD≈ΔA=（1 − R _R ）−（1 − R _L ）= R _L − R _R 私たちのシステムでは、 R _L および R _R このシステムのLCPおよびRCP光によってそれぞれ励起された構造の反射率です。共鳴ピークの近くでより強いCD応答があることがわかります。粒子のキラル配置により、4つの粒子の応答は異なります。異なる応答粒子間の相互作用は、キラルであるLCPとRCPの全体的な応答の違いにつながります。応答は、特定の瞬間の電気ベクトルと構造モードの一致または不一致を使用して説明できます。 Born-Kuhnモデルと非常によく似ており、回転電場ベクトルはLCPとRCPの期間のさまざまなモーメントでさまざまなモードに一致し、LCPとRCPの電気ベクトルは反対方向に回転します[57、58]。以前のいくつかの作品で提案されています[42]。ただし、粒子鎖システムの状態では、フィルム上のイメージング電荷が粒子鎖と相互作用し、同等の二重鎖を形成します。結果として、特定の励起波長でフィルム上のLH粒子鎖によって形成される双極子方向に沿っているか反対方向にある入射LCPまたはRCP光の回転電気ベクトルのために強いCD応答があります。

粒子間のさまざまなギャップの吸収スペクトルと円二色性スペクトルの比較は、傾向を示すのに役立つ追加ファイル1：図S1に記載されています。ギャップが小さくなると、CDが強くなることがわかります。これは、相互作用が強いため、驚くことではありません。

円偏光集束分析

私たちの以前の研究は、ナノ粒子-金属膜システムの高い電磁界増強を伴う「ホットスポット」が、ナノ粒子間だけでなく、ナノ粒子と金属膜の間でも発生することを示しました。また、場合によっては、粒子とフィルムの間の電磁場がさらに強くなります[35、36]。キラル粒子鎖膜とLCP / RCP励起光の間の相互作用が異なるため、電磁エネルギーは再分配されます。図2に示すように、システムの近接場エネルギー集束効果を円偏光の違いについて調べます。図2a、bは、キラル粒子鎖とAg膜の間のギャップの中央の電界分布を示しています。それぞれLCPおよびRCP光の共鳴ピーク。便宜上、異なる直径の粒子とフィルムの間のギャップには、F1、F2、F3、およびF4のラベルが付けられています（図2cの右の列に示されています。図2a、bでは、すべてのグラフが対応する電界分布を表しています。共振ピーク、および各電界増強位置は、それぞれF1、F2、F3、およびF4に対応します。同じ励起波長で、電界増強位置と強度は、LCPとRCPで明らかな違いを示します。590、635、710、および785 nmの共振波長では、最も強い電界はそれぞれF1、F4、F2、およびF4で発生します。LCPの場合、対応する最大電界の増強はそれぞれ270、346、333、および385です。ただし、最も強い電界はF3、F2で発生します。 、F3、およびF3–F4は、RCPの上記の波長で、対応する最大の増強は、それぞれ187、319、463、および386です。さらに、他のギャップの電界増強も、LCPおよびRCPの異なる波長の多様性を示しています。 2cはの電界強度を示しています異なる粒子間のギャップ-励起波長が400〜1000nmの範囲で変化するキラル粒子チェーンフィルムシステムのフィルム。青い実線の曲線はLCPの電界を表し、赤い実線の曲線はRCPの電界を表します。大まかに言って、最大の増強は、より短い波長の共鳴ピークを有するより小さな粒子およびより長い波長の共鳴ピークを有するより大きな粒子ギャップで起こる。さらに、異なる共鳴ピークを持つ同じギャップ、または同じ共鳴ピークの異なるギャップでは、近接場増強はまた、異なる円偏光の共鳴ピークの位置および増強の強度に有意差を示す。 F1とF2のギャップでは、LCP光とRCP光の極性の違いによる最大の増強差は635 nmの共振波長付近で発生し、RCPとLCPでの増強の比率はF1とF2でそれぞれ3.5と5.5です。 F3の場合、635nmと710nm付近で大きなエンハンスメントの差が見られ、LCPとRCPのエンハンスメント比はそれぞれ3と0.5です。ここでの0.5倍の増強は、635nm付近のLCP光よりもRCP光の下で強い増強を示すことは注目に値します。 F4の場合、635 nm付近で最大の増強差があり、RCPとRCPの比率は1.4です。これらの現象は、CD応答を刺激するのに役立ち、さまざまな位置にある基板上の分子センサーの見通しを提供します。

Agキラル粒子鎖膜系における電磁エネルギー集束効果 a 、 b x の電界近接場分布 - y LCPによって励起されたシステムの異なる共鳴ピークでのキラル粒子-膜間のギャップの中央にある平面（ a ）およびRCP（ b ）それぞれ軽い。各写真は、マークされた共鳴ピークに対応しています。 c 右の写真（および a ）に示されているギャップF1、F2、F3、およびF4の電界増強 同様に）共振ピークで大きな違いを示します。青と赤の実線は、LCPおよびRCPライトの電界増強を表しています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

キラル粒子鎖膜系の電場増強の背後にあるメカニズムを深く理解するために、混成の観点から各共鳴ピークのモードを調査します。システムの反射スペクトルによると、図3に示すように、それぞれ1、2、3、および4としてマークされた4つの共鳴ピークがあります（LCPの場合は青、RCPの場合は赤の曲線）。 LCPまたはRCP励起下のシステムの表面電荷分布がそれぞれ左と右に示され、ハイブリッドレベルが中央に示されています。色の矢印は、さまざまな半径の粒子の偏光状態を示します。これは、黒、赤、青、および黄色でプロットされた20、30、40、および50nmに対応します。フィルムは矢印の下のシアンの線で表されます。シアンの線もハイブリッドレベルを表しています。フィルム上に誘導された反対側のイメージングダイポールは灰色で表示されます。

キラル粒子-フィルム系の混成のスキーム。左側の青と赤の実線の曲線は、それぞれLCPとRCPによって励起されたシステムの反射スペクトルです。キラル粒子鎖とLCPまたはRCP光の金膜の表面電荷分布を左側と右側に示します。色の矢印は、さまざまな半径の粒子の偏光状態を示しています。これは、黒、赤、青、および黄色の場合、20、30、40、および50nmです。上から下への水平の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークのエネルギーレベルを表しています

785 nm付近の最初のレベルでは、フィルム上のダイポールの反対側に誘導イメージングを行う典型的なハイブリッドラージダイポールモードです。 RCP励起の場合、50 nmの粒子（黄色の双極子）のモーメントが弱いため、エネルギーレベルの青はLCP励起に関連して数ナノメートルシフトします（これを解決するには非常に注意深く見る必要があります）。粒子と膜の混成理論[34]によれば、このような誘導されたイメージング電荷結合の場合、システムは常に結合モードであるため、常にエネルギーが低下します。結合が弱い場合、エネルギーは高くなります（青方偏移）。結合された大きな双極子とイメージング双極子から、LCP励起の場合、最も強い電界は50 nmの粒子（黄色の双極子）の下にあるはずであることが簡単にわかります。また、RCP励起の場合、最強のポイントF3およびF4は、40 nm（青）および50 nm（黄色）の粒子の下にある必要があります（50 nmはさらに強力です）。 710 nm付近の2番目のレベルでは、粒子の表面電荷分布から、LCP励起の場合、小さい方の2つの粒子が同じ方向にあることがわかります（これは2つの粒子の反結合性モードです）[59]および表面に垂直です。大きい方の2つの粒子は同じ方向にあり、小さい方の2つの粒子とは反対の方向にあります。しかし、RCP励起の場合、黒い双極子分極は地平線上にあり、レベルエネルギーが低下します。双極子の方向から、LCP励起の場合、赤と青の双極子は反対であるため、F2とF3がより強くなるように互いに強化できることを考慮する必要があります。参考文献によると。 [36]この場合、粒子が小さいほどより多くのエネルギーが閉じ込められるため、F2が最も強いギャップになります。 RCP励起の場合、水平線1（黒い矢印）はF2を部分的にキャンセルします。これは、黒い双極子と赤い双極子が部分的に反結合性であるため、F3が最も強いためです。 3番目のレベルは約635nmです。 2番目のレベルと比較すると、青の双極子が反転し、黒、赤、青の双極子による強い電界の生成により、黄色の双極子がタイトルの角度で描画されます。反転した青い双極子は、このモードが3つの双極子によって混成されるため、LCP励起下でレベルエネルギーを高くします。 RCPで励起されると、黒と青の双極子が地平線になり、エネルギーが低くなります。双極子の向きから、青い矢印と黄色の矢印が互いに強くなるため、ギャップF4がLCPで最も強く、黒と青の矢印が赤い矢印で強くなるため、F2がRCPで最も強いことが直接わかります。 590 nm付近の4番目のレベルでは、ほぼ同じ向きの4つの双極子がエネルギーを最も高くします。 LCP励起下では、最初の3つの双極子はほぼ同じ方向にあり、黄色の双極子は大きな角度でタイトルが付けられているため、エネルギーが低下します。 RCP励起では、タイトルの付いたダイポールは黒いダイポールです。双極子モーメントが弱いため、総エネルギーはLCP実行エネルギーよりも高くなります。双極子構成から、LCPの場合、最小の粒子は最小の粒子の下でF1になるはずです。これは、このような構成では、粒子が大きいほど小さい粒子の周囲の電界が強化されるため、最小の粒子が最も強い集束能力を持つためです。 RCPの場合、最も強いギャップはF1またはF2ではありません。これは、黒いダイポールが小さすぎて、赤いダイポールのギャップのほぼ下にあるためです。そのため、反対側のフィールドが赤い双極子のギャップに入りすぎて、フィールドをキャンセルします。青と黄色の場合、青の粒子が小さいため、最も強いギャップはF3になります。全体として、ハイブリダイゼーションの分析は図2の結果に非常によく適合しています。

実際、キラル粒子鎖-膜系の粒子間の電界増強も非常に強力です。粒子間のギャップP1、P2、およびP3（図4の挿入図）の増強スペクトルを図4に示します。隣接する粒子の直径が大きくなると、最大フィールドピークが長波長にシフトすることに注意してください。ギャップP1の場合はnm、ギャップP2の場合は710 nm、ギャップP3の場合は785nmです。最大電界増強は120、217、および226です。傾向はRCPエキサイティングに似ています。エンハンスメントのピーク位置がLCPとRCPの励起で完全に同じではないのは興味深いことです。それにもかかわらず、図2cに示されている電界増強スペクトルと比較すると、粒子-フィルム間の増強効果は粒子間の増強効果よりも強い。

キラル粒子鎖の異なる銀粒子間のギャップP1、P2、およびP3（挿入図に示されている）での電界増強。青と赤の実線は、それぞれLCPとRCP光の電界増強スペクトルを表しています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

キラルフォーカシングのスーパーキラルフィールド

粒子の下にフィルムが存在すると、粒子とフィルムの間のギャップに集束効果があることは非常に明白です。また、フォーカシング効果は、LCPおよびRCP励起下で変化します。プラズモン増強キラリティーの大きな問題の1つは、構造が超キラル近接場を生成できることです。これは、キラル分子の検出または検出に適用されることが期待されます。増強されたキラル近接場応答を調査するために、システム周辺の超キラル近接場増強が計算されます。 \（\ widehat {C} =C / {C} _ {CP} \）[46]として定義される光学キラリティー増強係数。ここで C =− ε ₀ / 2 ω Im [ E ^∗ ⋅ B ]は、Tang and Cohen [50]によって導入されたように、光学キラリティーと呼ばれ、キラル非対称性の程度によって定量的に特徴付けることができます。ここで、ε ₀ は自由空間の誘電率、ω は入射光の角周波数であり、 E および B 局所的な電場と磁場です。 \（{C} _ {CP} =\ pm {\ varepsilon} _0 \ omega {E} _0 ^ 2 /（2c）\）は、電気を使用したLCP光（+）およびRCP光（-）の光学キラリティーです。電界振幅 E ₀ 。強力な近接場結合のため、粒子-膜間のギャップでの巨大な場の増強（図2を参照）は、対応するギャップで明らかに増強された局所キラル場を生成する可能性があります。 635nmの共鳴ピークでの局所的なキラリティー場の分布を図5に示します。LCPのギャップF4とF3に強いキラリティーの増強があることがわかります。ただし、RCPのギャップF2とF1で拡張が発生します。上記の結果は図2に対応しています。他の共鳴ピークの局所的なキラル場の分布は、追加ファイル1：図S2（a）–（c）に示されています。図6a、bに、 x の光学キラル場増強分布を示します。 - y 粒子間のギャップの中央にある平面-システムがLCPおよびRCP光によって励起されたときの4つの共鳴ピークのそれぞれのフィルム。強調位置は、時計回りのギャップF1、F2、F3、およびF4の領域にそれぞれ対応します。異なるギャップでの増強の強さは、LCP光とRCP光の同じ共鳴モードで異なります。同じCPL励起の下で、ギャップ内の超キラル場も変化します。キラル増強係数は、有益な位置と共鳴波長で90倍に達する可能性があることがわかります。キラル光学増強は、同じギャップの異なる位置でのLCPおよびRCP光に対しても選択的です。さらに、キラル増強領域は各ギャップの小さな領域に限定され、急速に変化します。キラル増強アプリケーションでは、プローブボリューム上のCD信号は、局所的なキラル場の積分によって決定されます。したがって、平均化された光学キラリティーを調査する必要があります。ここでは、半径20、30、40、および50 nmの粒子の下に、それぞれ半径4、6、8、および10 nmの小さな円柱を取ります。高さは、フィルムと粒子。各円柱は、対応する粒子およびフィルムと交差します。円柱とすべての粒子膜の間の差領域の体積は V です。 。半径は、電場が粒子の下で最大値の1 / eに減衰するときに選択されます。平均化された光学キラリティー増強係数は、 C を積分することによって取得できます。 / | C _CP |粒子とフィルムを備えたシリンダーの差動部分で、体積の平均を取ります。これは

粒子間および粒子間のギャップにおけるキラル近接場増強分布-LCPおよびRCP励起の635nm共鳴ピークでのフィルム。キラル粒子鎖フィルムシステムの4つの銀ナノスフェアの直径は、それぞれ20、30、40、および50nmとマークされています。異なる直径の粒子とフィルムの間のギャップはそれぞれF1、F2、F3、およびF4とラベル付けされ、粒子間のギャップはそれぞれP1、P2、およびP3とラベル付けされます

金膜上のキラル銀粒子鎖の光学キラリティー増強係数 a x の粒子-膜間のギャップの中央でのキラル近接場増強分布 - y LCP光と b の異なる共振ピークでの平面 RCPライト用。 c ギャップF1、F2、F3、およびF4の体積平均光学キラリティー増強係数。青と赤の実線は、それぞれLCPライトとRCPライトに対応しています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

ギャップF1、F2、F3、およびF4の対応する体積平均キラル増強スペクトルが図6cにプロットされています。スペクトルから、粒子の下の反対のキラル場に対してキャンセル効果があったとしても、平均化されたキラル場の増強は依然として非常に強いことがわかります。 F1の場合、最強のピークは50倍にも達します。金属膜のキラル場の増強はほとんど報告されていません。私たちの研究における金属膜の平均化されたキラル場の増強は、参考文献と同じオーダーです。 51.そして、異なるギャップでは、ギャップF1とF3のように、LCPとRCP励起下のキラル場は完全に反対になる可能性があります。この特性により、キラル分子の検出に使用できます。たとえば、反対のキラリティーを持つ2つのキラル分子がギャップF1の下にある場合、 L 1つは590nmのLCPおよび R で励起されます 1つは635nmのRCP下で励起されます。 600 nmでのみ励起する場合、LCPとRCPの光は L を完全に区別します。 および R ギャップF3の分子。

粒子-膜間のギャップにおける強力なキラル近接場増強に加えて、粒子間のギャップにも大きなキラル応答があります（図5および追加ファイル1：図S2（a）–（c）はキラルを示しますギャップP1、P2、およびP3の共振ピークでの近接場増強分布。粒子間のキラル場を表示するために、平均光学キラリティー増強スペクトルも式（1）によって計算されます。 （1）図7に示すように、ギャップP1、P2、およびP3の領域。ここでの式の体積は、粒子-フィルムギャップと同様の方法で得られます。ギャップP1、P2、およびP3のキラル場は、広い波長範囲のLCPに対して常に負であることがはっきりと観察されます。 RCP光の場合、フィールドのキラリティーはギャップで反対になります。 2つの円偏光の大きな違いは、キラル分子増強の適用にとって重要です。

ギャップP1、P2、およびP3の体積平均光学キラリティー増強係数。青と赤の実線は、それぞれLCPとRCPの光励起に対応しています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

線形に配置された粒子、より大きな配置円の半径、および異なる粒子数との比較

金膜系に対する線形粒子鎖の電場エネルギー集束効果も比較として研究された。線状粒子鎖も、図8に示すように、直径が20、30、40、50 nmの4つのAg粒子で構成されています。キラル構造とは対照的に、線状粒子鎖はより強い反射応答を示します（図8）。 8a）、粒子-フィルム間のギャップにおける焦点効果はより顕著であり、特に線形システムは線形偏光によって精査されます（図8b）。図9には、粒子とフィルムの間のギャップにおける体積平均キラル増強スペクトルがプロットされています。実線の曲線は線形粒子チェーンフィルムシステムの増強スペクトルを表しており、青とピンクの実線はそれぞれLCP光と直線偏光（LP）光に対応しています。点線は、上記のキラル粒子鎖膜システムの強化を表し、青と赤の点線は、それぞれLCPとRCPの光励起に対応します。いくつかの共鳴ピークのいくつかのギャップでより強いキラル場の増強があることに気付くことができる。例えば、ギャップＦ１では、キラル場の増強は、ピーク６４０ｎｍの近くで４８の値に達する可能性がある。ただし、円偏光の場合は一般に線形構造の光学キラリティーが弱く、直線偏光の場合は線形構造がCD応答を示さないため、キラル構造の方が有利であることが明らかです。線形構造よりもキラル分子センサーで使用されます。

異なる偏光による直線的に配置された粒子との比較。 a さまざまな銀粒子-フィルムシステムの反射スペクトル。青とピンクの実線は、それぞれ左側の円光（LCP（L）とマーク）と直線偏光（LP（L）とマーク）によって励起された線形銀粒子鎖膜システムの反射スペクトルを表しています。線状粒子連鎖膜の構造を挿入図に示します。この図では、アラビア数字の20、30、40、および50は、対応する粒子の半径を表しています。 b キラル粒子鎖膜の粒子膜と線形粒子鎖膜系の間のギャップにおける電場増強スペクトル。粒子フィルム間のギャップは、それぞれF1、F2、F3、およびF4とラベル付けされており、挿入図に示されています。青とピンクの実線は、それぞれ左側の円光（LCP（L）とマーク）と直線偏光（LP（L）とマーク）によって励起された線形チェーン構造のフィルムの強調を表しています。青と赤の点線は、それぞれLCPとRCP光によってプローブされたキラル粒子鎖膜システムの電界増強です。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

図8の挿入図に示されているギャップF1、F2、F3、およびF4の体積平均光学キラリティー増強係数。青とピンクの実線は、によって励起された線形構造の体積平均キラル近接場増強スペクトルを表しています。左側の円光（LCP（L）としてマーク）と線形偏光（LP（L）としてマーク）。青と赤の点線は、それぞれLCPとRCP光のキラル銀粒子鎖膜の体積平均キラル近接場増強スペクトルを表しています。左から右への垂直の破線は、それぞれ590、635、710、および785nmのピークに対応します

この構造のキラリティーが光学キラリティーに及ぼす配列効果を調べるために、配列された円の半径（ R ）を変更しました。 ） x で - y 平面（図1bの青い点線の円で示されている）と、さまざまな R を使用したキラルNPチェーンフィルムシステムの光学特性のシミュレーション 。吸収スペクトルとCDスペクトルから、 R の増加に伴って共鳴ピークがほぼ同じであることがわかります。 （追加ファイル1：図S3）;ただし、 R の場合、CDは弱くなります 増加します。 R を使用すると、構造のキラリティーが低くなる（対称性が高くなる）ためです。 増加すると、LCPとRCPのキラル応答はそれほど敏感ではなくなります。その間、NP-フィルム間の体積平均キラル増強も減少傾向を示します（追加ファイル1：図S4）。ただし、 R 粒子間の体積平均キラル増強への影響は少ない（追加ファイル1：図S5）。

さらに、キラル増強と粒子数の関係も調査されます（追加ファイル1：図S6）。上記の4つの粒子（50-40-30-20とラベル付けされている）のシステムと非常によく似ており、20 nmの粒子を取り除いて、3つの粒子（50-40-30とラベル付けされている）を持つキラル鎖を作成しました。 2つのシステムのCDスペクトルは明らかに異なります。 50-40-30システムには3つのCD応答ピークがあります。粒子数が減少すると、ギャップF2の体積平均キラル増強はギャップF3およびF4よりも影響を受けます。ただし、粒子間の体積平均キラル増強には小さな変化があります。

上に提示された結果は、二量体による直接増強以外のキラル分子の光学活性シグナルを増強する方法を何らかの形で与える。ただし、そのようなシステムを作成するのは少し注意が必要です。このようなシステムを作成する大まかな方法​​は、Auフィルム基板上に異なるサイズの液滴粒子ゾルを直接滴下することです。粒子がたくさんあるので、サイズの異なるこのような湾曲した形状を見つけるのはそれほど難しいことではありません。しかし、誰かがそれをより制御可能で繊細にしたいのであれば、化学合成が可能な方法です。ナノ粒子は、結晶構造のために完全な円形ではありません。まず、均一なサイズの粒子を、化学分子が特定のファセットにのみ吸着する機能性分子溶液（特殊な官能基を持つDNAなど）に入れることができます。異なるサイズの粒子に対して同様の手順を実行します[11]。粒子を混ぜ合わせると、チェーンが形成されます。次に、溶液を基板に滴下すると、溶媒の張力によってチェーンが曲がります。他の可能な方法は、ミル湾曲スロット基板を使用した引っ張り方法[60]、磁気コア粒子を使用した粒子の磁気自己組織化[61]、毛細管効果[62]、または光学力[63]です。

結論

結論として、我々は、金膜上の4つの異なる直径のナノ粒子からなるキラル鎖の電磁エネルギー集束効果とキラル近接場増強を実証しました。キラル鎖がLCPおよびRCP光によって励起されると、共鳴ピークで明らかな差の電界増強ギャップが観察されます。ハイブリダイゼーション分析はメカニズムを回復します。電場増強のこの違いは、粒子間および粒子-膜間のギャップの近くで強力なキラル近接場増強をもたらし、これは強力なキラル応答を誘発し、キラル分子検出におけるキラル近接場増強アプリケーションの見通しを提供します。

略語

CD：

円二色性

FEM：

有限要素法

LCP：

左円偏光

LH：

左利き

LP：

直線偏光

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

NP：

ナノ粒子

RCP：

右円偏光

SERS：

表面増強ラマン分光法