金膜上結合カイラル粒子鎖における電磁エネルギー集中増強

概要

金属ナノ粒子-膜系が粒子と膜間のギャップに光を集中させる能力を持つことは証明されており、表面増強ラマン散乱（SERS）とプラズモン触媒に有用。急速に発展するプラズモンカイラリティもこのような系で実現可能。ここでは、金膜上の結合カイラル粒子鎖における電磁エネルギー集中効果とカイラル近接場増強を調査。粒子-膜ギャップとカイラル近接場で大きな電場増強を示す。左回り円偏光（LCP）と右回り円偏光（RCP）で励起した系の共鳴ピークでの増強特性は明らかに異なる。この差は円偏光とカイラル粒子-膜系の相互作用をプラズモン混成で分析。増強された光学活性はこのカイラル粒子鎖-膜系をカイラル分子センサー増強に有望応用へ導く。

背景

金属ナノ構造の自由電子における連結コヒーレント集団振動と入射光による局在表面プラズモン共鳴（LSPR）はナノ構造周囲に強い電磁近接場を伴う。LSPRの主課題の一つはナノメートルスケールギャップを持つプラズモンナノ構造の調査で、そこでは高電磁場増強を持つ1つ以上の「ホットスポット」が出現。ホットスポットは表面増強ラマン分光（SERS）[1-6]、太陽光収集と光触媒[7-9]、電子エネルギー損失分光[10,11]、化学・生物センシング[12,13]、表面増強光電子放出[14-17]、非線形光学[19,20]、光検出[21,22]など多様な分野への応用を約束。ナノメートルスケールギャップを持つプラズモンナノ構造（ダイマー[23-29]、トリマー[30-32]、他オリゴマー[33]）の場増強は研究され、励起波長、オリゴマーサイズ、ナノ粒子（NP）配列、粒子間ギャップ距離変更でナノ構造光学特性調整の柔軟な方法提供。NPと金属膜の相互作用で複雑NP-金属膜系では電磁エネルギー再分配が生じ、一般オリゴマーより強い場増強示す。このような結合粒子-膜構造は分子分光[34-40]への潜在応用。

近年、プラズモン光学活性に多くの注目集まる。これは物質自体がカイラルでなくても、カイラルプラズモン構造が左回り円偏光（LCP）と右回り円偏光（RCP）で異なる応答示す効果。一効果は円二色性（CD、θ=(I_R^½-I_L^½)/(I_R^½+I_L^½)≈ΔA(ln10/4)）でLCPとRCPの消光差記述。アミノ酸、核酸、タンパク質など多くの生体分子がCD効果示し、CD分析は創薬、生物医学、生命科学で本質的に重要。カイラル分子と電磁放射相互作用由来CD応答は極めて弱く、主要調査課題は結果光学信号増強。様々なプラズモンナノ構造探求：ヘリカル配列金属NP[41,42]、カイラルメタマテリアル[43]。これら構造では非カイラル金属NPで構成されるカイラルナノ構造が非カイラルNP間プラズモン相互作用由来巨大光学活性示す[44-48]。NP近接場ホットスポットは「超カイラル」、いわゆる超カイラル場[49-51]で、カイラル分子利用とカイラル光学デバイス設計に例外的強いカイラル近接場増強誘発[52,53]。しかし、超カイラル場研究の多くはオリゴマーやオリゴマー-膜系での粒子間増強に焦点、粒子-膜間カイラル近接場増強はほとんど考慮されない。前述の通り、実際オリゴマー-金属膜系で粒子-膜ギャップ領域にも強い近接場増強発生[34-40]。結果、複雑粒子-膜系では粒子間だけでなく粒子-膜ギャップにも強い超カイラル場存在し、基板上カイラル分子試料測定促進可能。強CD応答は微量分子検出[49]、カイラル識別[54]、偏光感受性光学デバイス[55]など多くの分野で潜在応用利益。

本研究では、金膜上カイラルナノ粒子鎖からなる複雑系のLCPとRCP光励起下光学特性調査。粒子間と粒子-膜ギャップ領域電磁エネルギーが異なる分布示し、増強場が超カイラル近接場と強CD応答生成。系の巨大カイラル光学応答は微量カイラル分子検出へ有望応用持つ。

手法

金膜上カイラルナノ粒子鎖からなるテトラマー複合系の光学特性を、有限要素法（FEM）ベースCOMSOL Multiphysicsで数値調査。カイラル粒子鎖は入射光方向に沿って見て時計回りに小から大へ異なる直径の4Agナノ球で構成。粒子鎖の半径は20、30、40、50nm（左利き（LH）構造）、図1a,b示す。サイズ選択理由は共鳴ピークが通常実験範囲内にあるため。4ナノ球はx-y平面上同一円上に配置（図1b青点線円、半径R=75nm）。カイラル粒子鎖を100nm厚Au膜上に配置、粒子-膜間1nmギャップ。粒子鎖内隣接粒子間ギャップ2nm。ギャップサイズはメイン解析で1nm、粒子吸着分子単分子層典型的厚みのため。他ギャップサイズ結果は追加ファイル1参考。目的は粒子吸着カイラル分子センシング実験への理論的参照結果提供。カイラル粒子鎖-膜系をLCPとRCPそれぞれで励起、粒子鎖側からAu膜法線方向入射。x、y方向周期境界条件で3次元（3D）全波シミュレーション実施。銀と金の相対誘電率はJohnsonとChristy[56]報告実験データから抽出。粒子鎖周囲媒質1.0設定。非均一メッシュでオブジェクトフォーマット。最大メッシュλ/6未満設定。粒子鎖をx-y平面配置。入射光1V/m、z軸伝播設定。反射スペクトル（R）を反射電力フローと入射電力フロー比で取得。試料非透過のため吸収は1-Rで取得。

結果と考察

吸収スペクトルとCDスペクトル解析

LCPとRCP光系吸収スペクトルを図1c青と赤実線でプロット。4主要プラズモン共鳴ピークが約590、635、710、785nmに存在。2吸収スペクトル比較で530-860nm範囲でピーク位置と共鳴ピーク強度に明らかな差異、特に短波長側2共鳴で顕著。図1c下部パネルに系CDスペクトル（CD≈ΔA=(1-R_R)-(1-R_L)=R_L-R_R、R_LとR_RはLCPとRCP励起構造反射率）黒実線示す。共鳴ピーク近傍でより強いCD応答観測。粒子カイラル配列により4粒子応答異なる。異なる応答粒子間相互作用がLCPとRCP総応答差生成、これがカイラル性。応答は特定瞬間の電場ベクトルと構造モードのマッチング/ミスマッチで説明可能。ボルン-クーンモデルと非常に類似、回転電場ベクトルがLCPとRCPで周期内異なる瞬間異なるモードマッチ、LCPとRCP電場ベクトル逆方向回転[57,58]、先行研究でも提案[42]。しかし粒子鎖系条件では膜上像電荷が粒子鎖と相互作用し等価二重鎖形成。結果、特定励起波長でLH粒子鎖上膜形成双極子方向に沿うか逆向くかする入射LCP/RCP回転電場ベクトルにより強CD応答生成。

異なる粒子間ギャップでの吸収スペクトルとCDスペクトル比較は追加ファイル1: Figure S1に示し傾向示唆。ギャップ縮小時CD強化、より強い相互作用ため不思議でない。

円偏光集中解析

先行研究でナノ粒子-金属膜系「ホットスポット」が粒子間だけでなく粒子-金属膜間にも発生、場合により粒子-膜間電磁場がより強いこと示唆[35,36]。電磁エネルギーはカイラル粒子鎖-膜とLCP/RCP励起光間異なる相互作用で再分配。系近接場エネルギー集中効果を異なる円偏光で調査、図2示す。図2a,bはLCPとRCP光それぞれで共鳴ピーク時カイラル粒子鎖とAg膜間ギャップ中央電場分布表示。便宜上、異なる直径粒子-膜ギャップをF1、F2、F3、F4とラベル（図2c右列示す）。図2a,b各グラフは対応共鳴ピーク電場分布、各場増強位置はそれぞれF1、F2、F3、F4対応。同一励起波長でLCPとRCPで場増強位置と強度に明らかな差異。590、635、710、785nm共鳴波長で最強場はLCPでF1、F4、F2、F4、RCPでF3、F2、F3、F3-F4発生。LCP対応最大場増強はそれぞれ270、346、333、385。RCPでは上記波長で最強場F3、F2、F3、F3-F4、対応最大増強187、319、463、386。他ギャップ場増強も異なる波長でLCP/RCP間顕著差異示す。図2cはカイラル粒子鎖-膜系異なる粒子-膜ギャップ電場強度、励起波長400-1000nm変化。青実線LCP、赤実線RCP電場増強。大まかに最大増強は短波長共鳴ピークで小粒子、長波長共鳴ピークで大粒子ギャップ発生、期待通りだが絶対的傾向でない。同一ギャップ異なる共鳴ピーク、または異なるギャップ同一共鳴ピークでも近接場増強が共鳴ピーク位置と増強強度でLCP/RCP間顕著差異示す。F1とF2ギャップでLCPとRCP極性差異による最大増強差異は約635nm共鳴波長周辺発生、F1とF2でRCP/LCP増強比それぞれ3.5と5.5。F3でより大き増強差異約635と710nm周辺、LCP/RCP増強比それぞれ3と0.5。0.5倍増強は約635nmでRCP光下LCP光より強い増強示す。F4で最大増強差異約635nm周辺、LCP/RCP比1.4。これら現象はCD応答励起に良く、基板上異位置分子センサー展望提供。

カイラル粒子鎖-膜系電場増強機構深理解のため、混成観点から各共鳴ピークモード調査。系反射スペクトルから4共鳴ピークをそれぞれ1、2、3、4とマーク、図3示す（青LCP、赤RCP）。LCP/RCP励起下系表面電荷分布を左右に、混成準位を中央表示。色矢印は異なる半径粒子分極状態示し、20、30、40、50nmを黒、赤、青、黄色でプロット。膜を矢印下シアン線、シアン線は混成準位も表現。膜上誘導逆像双極子を灰色表示。

第1準位約785nmは誘導逆像双極子膜上持つ典型的混成大双極子モード。RCP励起で50nm粒子（黄色双極子）弱いモーメントため、LCP励起関連数nm青方シフト（よく見ないと解決不能）。粒子-膜混成理論[34]によれば、このような誘導像電荷結合では系常に結合モード、エネルギー常に低下。結合弱ければエネルギー高くなる（青方シフト）。結合大双極子と像双極子から、LCP励起で最強電場は50nm粒子下（黄色双極子）、RCP励起で最強点F3とF4は40nm（青）と50nm（黄）粒子下（50nmさらに強）と容易に理解。第2準位約710nm、表面電荷分布からLCP励起で小さい2粒子同配向（2粒子反結合モード）[59]垂直表面、大きい2粒子同配向で小さい2粒子と逆方向。RCP励起で黒双極子分極水平、準位エネルギー低下。双極子方向からLCP励起で赤と青双極子反対、互いに強化しF2とF3強化。文献[36]でこのケース小粒子がより多くエネルギー拘束、F2最強ギャップ。RCP励起で水平黒矢印が赤双極子と部分反結合でF2部分相殺、F3最強。第3準位約635nm。第2準位比較で青双極子反転、黒、赤、青双極子生成強場が黄色双極子を傾斜角引き寄せ。反転青双極子はこのモードが3双極子混成ためLCP励起で準位エネルギー上昇。RCP励起で黒と青双極子水平化でエネルギー低下。双極子配向から直接LCPでギャップF4最強（青と黄矢印相互強化）、RCPでF2最強（黒と青矢印赤強化）。第4準位約590nm、ほぼ同配向4双極子でエネルギー最高。LCP励起で最初3双極子ほぼ同配向、黄色大き角度傾斜でエネルギー低下。RCP励起で傾斜双極子は黒。双極子モーメント弱いため総エネルギーLCP実行より高。双極子配置からLCP最強ギャップF1（最小粒子下）最大粒子が周囲場強化し小粒子周り場強化するため。RCP最強ギャップF1やF2でない（黒双極子小さく赤双極子ギャップほぼ下）。逆場が赤双極子ギャップ過度に入り場相殺。青と黄で最強ギャップF3（青粒子小さいため）。総括すると混成分析は図2結果とよく適合。

実際、カイラル粒子鎖-膜系粒子間電場増強も非常に強い。粒子間ギャップP1、P2、P3増強スペクトル（図4インセット）図4示す。最大場ピークが隣接粒子直径増大で長波長側シフト、それぞれ約620nm（P1）、710nm（P2）、785nm（P3）。最大電場増強120、217、226。傾向RCP励起類似。興味深いことに増強ピーク位置LCP/RCP励起で完全同一でない。それでも図2c示す電場増強スペクトル比較で粒子-膜間増強効果が粒子間より強い。

カイラル集中超カイラル場

粒子下に膜存在すれば粒子-膜ギャップ集中効果明らか。集中効果はLCP/RCP励起で変化。プラズモン増強カイラリティ大き課題の一つは構造が超カイラル近接場生成可能、カイラル分子センシング/検出応用期待。増強カイラル近接場応答調査のため、系周辺超カイラル近接場増強計算。光学カイラリティ増強因子はĈ=C/C_CP[46]定義、C=-ε₀/2ω Im[E*·B]はTangとCohen[50]導入光学カイラリティ、カイラル非対称度で定量的特性評価可能。ε₀真空誘電率、ω入射光角周波数、EとB局所電場磁場。C_CP=±ε₀ωE₀²/(2c)は電場振幅E₀持つLCP光（+）とRCP光（-）光学カイラリティ。強近接場結合で粒子-膜ギャップ巨大場増強（図2参照）が対応ギャップ明らか増強局所カイラル場生成可能。635nm共鳴ピーク局所カイラル場分布図5示す。LCPでF4とF3ギャップ強カイラリティ増強、RCPでF2とF1ギャップ増強発生、図2対応。他共鳴ピーク局所カイラル場分布追加ファイル1: Figure S2 (a)-(c)。図6a,bで4共鳴ピークそれぞれ粒子-膜ギャップ中央x-y平面光学カイラル場増強分布表示、LCPとRCP励起。増強位置時計回りF1、F2、F3、F4領域対応。同一共鳴モード同一CPL励起でもギャップ間増強強度異なる。超カイラル場増強因子有利位置共鳴波長で90倍到達可能。カイラル光学増強も同一ギャップ異位置でLCP/RCP選択的。さらにカイラル増強領域各ギャップ小領域限定、急速変化。カイラル増強応用ではCD信号プローブ体積積分で局所カイラル場積分決定。平均光学カイラリティ調査必要。ここ半径4、6、8、10nm小シリンダー各20、30、40、50nm粒子下取り、高さは膜と粒子切断程度。各シリンダー対応粒子-膜と交差。シリンダーと各粒子-膜差分領域体積V。半径選択：粒子下電場最大値1/e減衰時。平均光学カイラリティ増強因子はシリンダー粒子-膜差分部でC/|C_CP|積分し体積平均取得：

$$ \left\langle \widehat{C}\right\rangle =\frac{1}{V}\underset{V}{\int }C/\left|{C}_{CP}\right| dV $$ (1)

対応体積平均カイラル増強スペクトルギャップF1、F2、F3、F4図6cプロット。スペクトルから粒子下逆カイラル場相殺効果あっても平均カイラル場増強依然非常に強い。F1最強ピーク50倍到達。金属膜上カイラル場増強稀報告。本研究金属膜上平均カイラル場増強は文献51同オーダー。異ギャップでLCP/RCP励起カイラル場完全逆、F1とF3如し。これら特性でカイラル分子センシング利用可能。例：相反カイラル2分子F1ギャップ下位置時、L分子LCP590nm励起、R分子RCP635nm励起。600nmのみ励起時、LCP/RCP光がF3ギャップL/R分子完全識別。

粒子-膜ギャップ強カイラル近接場増強に加え、粒子間ギャップにも大きカイラル応答存在（図5と追加ファイル1: Figure S2 (a)-(c)で共鳴ピーク粒子間ギャップP1、P2、P3カイラル近接場増強分布展示）。粒子間カイラル場観察のため、粒子間ギャップP1、P2、P3領域で式(1)平均光学カイラル増強スペクトル計算、図7示す。式体積は粒子-膜ギャップ類似方法取得。LCPでギャップP1、P2、P3カイラル場広波長範囲常に負、RCP光でギャップカイラリティ逆。2円偏光顕著差異はカイラル分子増強応用重要。

直線配列粒子、大配置円半径、異なる粒子数と比較

金膜上直線粒子鎖系電場エネルギー集中効果も比較研究。直線粒子鎖も20、30、40、50nm異なる直径4Ag粒子構成、図8示す。カイラル構造対比で直線粒子鎖はより強い反射応答（図8a）、粒子-膜ギャップ集中効果より顕著、特に直線系は直線偏光で探査（図8b）。図9に粒子-膜ギャップ体積平均カイラル増強スペクトルプロット。実線直線粒子鎖-膜系増強スペクトル、青とピンク実線LCP光と直線偏光（LP）光対応。点線前述カイラル粒子鎖-膜系増強、青と赤点線LCPとRCP励起対応。一部ギャップ共鳴ピーク近傍でより強いカイラル場増強観測、例：ギャップF1でピーク640nm近傍48値到達可能。しかしカイラル構造比較で円偏光では直線構造光学カイラリティ一般に弱く、直線偏光では直線構造CD応答示さないため、カイラル分子センサーではカイラル構造使用が直線構造より有利。

カイラル構造配置効果調査のため、x-y平面配置円半径（R）（図1b青点線円）変更し異なるRカイラルNP鎖-膜系光学特性シミュレーション。吸収スペクトルとCDスペクトルからR増加で共鳴ピークほぼ同一（追加ファイル1: Figure S3）だがCD弱化。構造カイラリティ低下（対称性向上）でR増加、LCP/RCPカイラル応答感度低下。同時にNP-膜間体積平均カイラル増強も減少傾向（追加ファイル1: Figure S4）。しかしRは粒子間体積平均カイラル増強に影響少ない（追加ファイル1: Figure S5）。

さらにカイラル増強と粒子数関係調査（追加ファイル1: Figure S6）。前述4粒子系（50-40-30-20ラベル）類似、20nm粒子除去し3粒子カイラル鎖（50-40-30ラベル）作成。2系CDスペクトル明確異なる。50-40-30系3CD応答ピーク存在。粒子数減少でギャップF2体積平均カイラル増強がF3、F4より影響大。しかし粒子間体積平均カイラル増強小変化。

上記結果はダイマー直接増強以外でカイラル分子光学活性信号増強方法示唆。しかしこのような系製造少しトリッキー。概略製造法：異サイズ粒子ゾル液滴Au膜基板直接滴下。粒子豊富で異サイズ曲線形状発見難しくない。より制御性・繊細さ求めれば化学合成可能。ナノ粒子結晶構造で完全球でない。均一サイズ粒子特定官能基DNA等機能分子溶液投入、化学分子特定ファセットのみ吸着。異サイズ粒子類似ステップ実施[11]。粒子混合し鎖形成。溶液基板滴下、溶媒表面張力で鎖曲げ。他可能法：曲線スロット基板引抜法[60]、磁性コア粒子磁気自己組立[61]、毛細管効果[62]、光学力[63]。

結論

結論として、金膜上4異径ナノ粒子カイラル鎖電磁エネルギー集中効果とカイラル近接場増強実証。カイラル鎖LCP/RCP励起時共鳴ピークで明確差異電場増強ギャップ観測。混成分析で機構回復。電場増強差異が粒子間・粒子-膜近接強カイラル近接場増強生成、強カイラル応答誘発しカイラル分子検出へカイラル近接場増強応用展望提供。

略語

CD:

円二色性

FEM:

有限要素法

LCP:

左回り円偏光

LH:

左利き

LP:

直線偏光

LSPR:

局在表面プラズモン共鳴

NPs:

ナノ粒子

RCP:

右回り円偏光

SERS:

表面増強ラマン散乱