金属の不動態化：鉄鋼が活性化するのを防ぐ

金属を腐食から保護する化学層

多くの金属は、空気や水にさらされると腐食しやすくなります。腐食は金属応力や部品の故障を引き起こす可能性があるため、冶金学者はそれを打ち負かす方法を模索しています。そのような方法の1つは、金属の不動態化です。これは、薄い化学層をシールとして使用する、あまり知られていない表面の腐食防止方法です。不動態化は自然に発生することも、製造プロセスによって促進されることもあります。

腐食とは何ですか？

金属腐食は、活性金属合金の分子がその環境で反応して電気化学的に安定するときに発生します。酸化物、水酸化物、および硫化物が腐食の主な化合物です。単純な暴露は、水や空気中の鉄の錆のように、反応を引き起こす可能性があります。電池内のニッケルとカドミウムの間のガルバニック腐食のように、電気化学的プロセスも反応を引き起こす可能性があります。

腐食に強い金属があります。金、銀、プラチナなどの貴金属は、多くの条件で化学的に安定しています。貴金属は腐食の影響を受けませんが、プロセスはゆっくりと行われるか、一般的でない分子で行われます。たとえば、銀の濃い黒の変色は通常、酸素と水ではなく硫化水素によって引き起こされます。冶金学者は、ガルバニックスケールまたは陽極指数を使用して金属の活動電位をチェックします。上部に近いものは、本質的に腐食しにくいです。

「活性」金属、またはスケールの下部に近い金属は、化学的に安定性が低いため、環境内の他の元素と反応しやすくなります。これを防ぐために、腐食を減らすために能動的または受動的なプロセスが使用されます。これらのプロセスは通常、金属を最上層で「密封」し、空気と水が下の金属に到達するのを防ぐことによって機能します。層は人工にすることができます：塗料、粉体塗装、および油はすべて一般的なシーラントです。ただし、傷が付いていると腐食が潜入します。

金属を密封するために使用される別のオプションは化学反応であり、製造された材料の代わりに化学反応が使用されます。 1つの化学プロセスは不動態化です。

パッシベーションとは何ですか？

一般にステンレス鋼に関連する不動態化は、金属が腐食するのを防ぐための処理方法であり、材料を周囲の環境に対して「不動態化」します。不動態化は、おそらく直感に反して、表面で腐食が発生するのを促進し、新しい非反応性化学物質の薄層を作成します。この最上層は金属にしっかりと結合されたままであり、要素が金属の後続の層を腐食するのを防ぐ自然なシールを作成します。すべての表面がしっかりと結合した腐食層で覆われている場合、金属は不動態化されます。この層は時間の経過とともに自然に（受動的に）構築される可能性がありますが、メーカーは積極的にそれを誘発することもできます。

不動態化の歴史

不動態化は、電気化学実験を行っている科学者によって発見されましたが、彼らは一般的な使用のためのプロセスの有用性をすぐには認識しませんでした。 1790年、化学者のJames Keirは、強い硝酸浴が鉄を腐食させないことを観察しました。彼は、同じ溶液を水で希釈すると、鉄がすぐに腐食し、暗褐色の水の泡立つ溶液ができたと述べました。 1836年までに、スイスの化学者クリスチアンフリードリッヒシェーンベインは実験をさらに特定しました。彼は、Keirが指摘したように、弱硝酸に浸した鉄片が溶解して水素を生成することを実証しました。しかし、鉄が最初に強酸に浸された場合、それは希酸に耐えることができます。水の腐食性要素は、少なくともしばらくの間、寄せ付けられていないようでした。

英国の電気化学者であるマイケル・ファラデーが最初にその理由を説明しました。彼は、強酸によって生成された酸化物の皮膚が受動的な状態を引き起こす可能性があるとSchönbeinに仮説を立てました。化学者や冶金学者が化学の「皮膚」のアイデアを模索するにつれて、彼らは不動態化を製造または強化する技術と、有機的に不動態化シールを作成する合金を探しました。

不動態酸化物層

金属は周囲の環境にさらされるため、塗料や粉体塗装でブロックされないままにすると、自然に腐食して、スキンまたはシール層が作成されます。ほとんどの不動態皮膜は、金属と酸素の組み合わせである酸化物でできているため、不動態酸化物層と呼ばれます。

不動態酸化物層の最大の利点の1つは、自然に発生した場合、金属の表面に傷が付いたり損傷したりすると、次の分子層が環境要素と結合するため、自然に「修復」されることです。

不動態酸化物層の有効性は、関与する元素の種類によって異なります。すべての酸化物層が保護されているわけではありません。酸化物が酸素を通過させるのに十分な多孔性である場合、シールは形成されず、下の金属は腐食し続けます。たとえば、酸化マグネシウムは、腐食を止めない高い表面多孔性の層を形成します。酸素分子はまだ流れて、下のマグネシウムと反応します。

同様に、周囲の環境の要素も重要です。たとえば、ステンレス鋼は塩や鉄の堆積物の影響を受ける可能性があります。表面の全体的な化学的性質が自然に不動態化されなくなると、錆が発生します。

強制不動態化

一部の合金では、自然な不動態化に長い時間がかかる場合があります。他の人にとっては、金属の粒子の変化や表面の堆積物の存在によって、不均一に発達する可能性があります。冶金学者は、すぐに使用できる製品を作成するプロセスをスピードアップおよび標準化するために、アクティブな不動態化手法を作成しました。

銃の「ブルーイング」は、化学製造手段による強制不動態化の初期の例でした。鉄の酸化物の1つはマグネタイト、黒色酸化物（Fe3O4）であり、この酸化物は錆（Fe3O3）のように剥がれません。いくつかの化学プロセスを使用して、熱および苛性溶液を使用してこれらの黒色酸化物を作成することができます。ただし、ブルーイングは腐食を防ぎますが、損傷した層は通常の状態では「治癒」しません。したがって、Bluingは、維持管理と手入れが必要な製造されたシーラントです。

今日、一般的なアクティブパッシベーション治療にはいくつかのステップがあります：

• アイテムをクリーニングして、表面の油や不純物を取り除きます。外部コーティングによって酸浴から密閉された領域があってはなりません。
• 硝酸またはクエン酸の浴で、または電気化学的プロセスを使用して不動態化する。ステンレス鋼の場合、このステップにより、ステンレス鋼が固体の不動態皮膜を形成するのを妨げる鉄の自由な堆積物がすべて除去されます。微視的なレベルでは、遊離鉄の堆積は、不動態酸化クロム層が連続的なシールを形成するのを妨げるでしょう。硝酸浴後の不動態化層はCr2O3でできています。
• 微量の酸性溶液をすべて洗い流し、残っている遊離鉄をすべて取ります。
• アイテムは酸化を促進する条件下に置かれます。条件には、温度と湿度の上昇の組み合わせ、および塩水噴霧、硫酸銅、フェリシアン化カリウムなどの防錆剤の使用が含まれます。

ステンレス鋼およびその他の自己不動態化合金

ステンレス鋼は、自然な不動態化によって耐食性を備えた丈夫な金属です。 1913年の発明以来、多くの産業が金属に依存するようになりました。ただし、錆びないことは保証されていません。

ステンレス鋼は、他の鋼と同様に、主に鉄と炭素でできています。合金への革新的な追加はクロムです。空気にさらされたクロムは、鉄を密封して保護する不動態酸化物層をすばやく形成します。さまざまなグレードのステンレス鋼には、さまざまな支持金属が含まれています。モリブデン、シリコン、およびその他の成分はすべて、さまざまな用途に受動的な支持を提供します。熱の管理に優れているグレードもあれば、塩による腐食への耐性に優れているグレードもあります。合金の化学的混合により、さまざまな条件下での動作が変化します。鉄鉱石、熱、他の金属との接触、塩、酸はすべて酸化物層に挑戦する可能性があります。

アルミニウムは、自然に不動態化するもう1つの金属です。酸化アルミニウムは、空気にさらされるとほとんどの（すべてではありませんが）アルミニウム合金上に形成され、表面を自己保護します。酸化アルミニウムは、塩分、電気化学的ストレス、または閉じ込められた水分によって攻撃される可能性があります。ステンレス鋼とアルミニウムの両方で、製造プロセスを使用して、自然に発生する可能性があるよりも厚いまたは均一な不動態層の作成をサポートします。

ステンレス鋼とアルミニウムの不動態化基準

ステンレス鋼とアルミニウムはどちらも自己不動態化材料ですが、腐食の影響を受けません。製造または熱処理によって生じる穀物の不規則性は、弱さを生み出す可能性があります。油やその他の化学物質の表面堆積物も、不動態皮膜を妨害する可能性があります。ステンレス鋼とアルミニウムのグレードの品質を保証するために、現在、標準的な不動態化プロセスとテストがあります。

ASTM仕様A380およびA967は、硝酸、クエン酸、または電気的手段を使用したステンレス鋼の不動態化の基準と品質テスト手順を設定しています。

クロムは、他の材料を不動態化するために使用されることもありますが、多くの場合、合金に組み込まれるのではなく、塗布によって使用されます。クロム変換と呼ばれるプロセスは、アルミニウムや亜鉛やニッケルなどの他の金属に使用されます。この技術では、クロムゲルが金属表面に塗られます。化学物質は金属の表面に結合し、高い耐食性を示す不動態層を作成します。スクラッチからクロムへの変換パッシベーションは、自己修復プロセスを経ます。スクラッチの周りのクロムが移動して、不動態化層を結合して再作成します。ただし、スクラッチは、周囲のクロムで可能になるように、サイズを十分に小さくする必要があります。

ステンレス鋼の酸洗いと不動態化

鋼の不動態化は、酸浴を使用して酸化物層を残すプロセスです。酸洗いは別の酸浴処理ですが、反対の目的があります。酸洗いは酸を使用して金属の表面から酸化物を除去します。

酸化物が金属の表面を覆うと、アイテムは機械加工がより困難になります。酸化物はツールビットに大きなストレスを与え、塗料や粉体塗装で表面をシールする試みを打ち負かす可能性があります。酸洗いは、不動態層として機能するものを含め、すべての酸化物を除去します。鋼と鉄は通常漬け物です。

金属部品の製造では、部品を酸洗いし、機械加工してから不動態化する場合があります。

ステンレス鋼およびその他の金属の電解研磨

電解研磨は、バリ取りと滑らかさを実現する金属仕上げステップであり、キラリと光るきれいな表面を残します。銅のように不動態化が推奨されていない金属を含め、多くの金属に使用できます。金属を不動態化する場合、滑らかな表面により、途切れのない弾力性のある不動態化層を作成できます。

電解研磨される物体は正電荷を与えられ、電解液浴に浸されます。周囲の陰極は、物体から表面分子を引き出し、その最上層を削ります。ギザギザの突起が最初に引き離されます。巨視的レベルと微視的レベルの両方で、電解研磨された金属には凹凸や隙間がほとんどありません。

ステンレス鋼を電解研磨する場合、鉄が優先的に除去され、表面により多くのクロムが残ります。鉄を含まない滑らかで途切れのない表面は、ステンレス鋼の固体不動態化層を自然に促進します。

パッシベーションが失敗した場合

不動態化は必ずしも理想的な解決策ではありません。潜在的な問題は、さまざまな変数に及びます。特定の種類の金属は、金属が腐食するときにフレーク状になるため、不動態化できません。金属が構造的に不動態化できる場合でも、酸浴プロセス中に問題が発生する可能性があります。一方、完全に不動態化された金属でさえ、特定の業界では使用できない場合があります。化学物質は、電気化学アプリケーションで問題を引き起こす可能性があります。

腐食するときに金属フレークが発生するのはなぜですか？

金属酸化物は、その構成金属分子よりも大きな結晶構造を持つことができます。たとえば、さびとしてよく知られている赤い腐食副産物である酸化鉄（III）は、それを生成する元素鉄よりも大きな構造を持っているため、表面積が大きくなります。このより大きな表面積は、酸化物を下の金属の表面から持ち上げさせ、泡立ちと剥離を引き起こします。金属から酸化物を分離すると、次の層が空気と湿気にさらされ、サイクルが続き、表面が食い尽くされます。

酸化物、水酸化物、または硫化物の表面積が金属よりも大きい場合、不動態化層は形成されません。

パッシベーションフラッシュアタック

時々、製造業者は、不動態化アイテムのバッチで、1つまたは複数が黒くなり、強い硝酸浴でもエッチングを開始することに気付くでしょう。このアクティブな状態は「フラッシュ攻撃」と呼ばれます。一部のアイテムを攻撃しても、他のアイテムを同じディップバスケットに残しておくことがあるため、非常に混乱する可能性があります。

フラッシュ攻撃の理由は、不動態皮膜の作成に関与する化学物質の一貫性に関係しています。硝酸浴を長期間使用している場合は、塩分や水が溜まっている可能性があります。部品自体が問題になることがよくあります。機械部品に切削油が残っているか、機械加工中の熱処理または熱制御によって部品の分子構造が不均一に変化している可能性があります。また、合金自体に含有物や不整合がある可能性があります。

不動態化の回避

不動態化により、金属部品が適切に機能するための問題が発生する場合があります。

電気化学的処理では、溶液に電流を流すために金属の陰極と陽極が必要になることがよくあります。これらのシステムは、カソードの外側に付着する酸化物の形成を促進する可能性があります。カソードが酸化物で汚れると、システムの効果が低下します。

これらのシステムでは、パッシベーションが問題になります。極性を切り替えると問題が解決する場合があります。電気の反対のパルスは、酸化物が陰極から落ちることを可能にします。酸化物スラッジまたはスラグは落下する可能性があり、プロセスの電気化学的活性を妨げることはありません。

シールおよび保護するパッシベーションレイヤー

多くの金属は環境と反応して、酸化物、水酸化物、または硫化物を生成します。これらの腐食生成物は同様の方法で発生しますが、特性が異なります。

銀が空気中の硫化物と結合するときにゆっくりと発生する銀の変色は、不動態層として機能します。それは金属の表面を鈍くし、しばしば磨き落とされます。それに比べて、銅の緑青、または緑青は、それが生み出す緑色の深さと範囲の美的賞であることがよくあります。緑青は、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、塩化物の混合物であり、銅が酸性雨や二酸化炭素に反応することによって生成されます。最も一般的な酸化鉄である錆は、オレンジ色または赤レンガ色の色素を生成します。緑青とは異なり、泡立つ表面が下の鋼を錆びさせないように注意深く制御する必要があります。

不動態化層は、金属物体を密封し、さらなる酸化から保護します。ステンレス鋼などのクロムベースの不動態層では、このフィルムは多くの場合、金属の表面の外観や機能を変えないほど十分に薄いです。薄い不動態化は、溶接、機械加工、または電気化学システムなどの非常に特殊な設定でのみ金属を変更することがよくあります。自己不動態化金属によって提供される最大の利点は、「自己回復」する能力です。最大限の腐食保護を実現するには、自己不動態化金属と、オイル、粉体塗装、塗料などの塗布されたシーラントを組み合わせます。