金属パッシベーション（不動態化）：鉄と鋼を腐食から守る化学的シール

金属を腐食から守る化学層

多くの金属は空気と水にさらされると腐食に対して脆弱です。腐食は金属応力と部品故障を引き起こすため、冶金学者はそれを防ぐ方法を模索します。その一つが金属パッシベーション（不動態化）で、薄い化学層をシールとして用いる、あまり知られていない耐食法です。パッシベーションは自然に起こることもあれば、製造プロセスで促進されることもあります。

腐食とは

金属腐食は、活性金属合金の分子が環境中で反応し、電気化学的により安定な状態になるときに発生します。酸化物、水酸化物、硫化物が腐食の主な化合物です。鉄が水と空気で錆びるように、単純な曝露でも反応は起こります。電気化学プロセスでも反応は起こり、電池内のニッケルとカドミウムのガルバニック腐食がその例です。

腐食に強い金属もあります。金、銀、プラチナなどの貴金属は多くの条件下で化学的に安定です。貴金属が腐食しないわけではありませんが、プロセスは遅い、または一般的でない分子で起こります。例えば、銀の厚い黒い変色は通常、酸素と水ではなく硫化水素によるものです。冶金学者はガルバニックシリーズやアノード指数を用いて金属の活性電位を確認します。上位にあるものほど本質的に腐食しにくいです。

「活性」金属、またはスケールの下部に近い金属は、化学的に不安定で、環境中の他元素と反応しやすいです。これを防ぐため、活性または受動的プロセスで腐食を減らします。これらは一般的に、塗料、粉体塗装、油などの人工材料で金属を「封じる」ことで、空気と水が下地の金属に到達しないようにします。しかし、傷がつくと腐食が忍び込みます。

金属を封じる別の選択肢は化学的方法で、人工材料の代わりに化学反応を利用します。その一つがパッシベーションです。

パッシベーションとは

パッシベーションは一般的にステンレス鋼に関連付けられ、薄い非反応性化学物質の層を表面に腐食させることで金属を腐食から守る処理法です。つまり材料を周囲環境に対して「不動態（パッシブ）」にします。パッシベーションは、おそらく直感に反しますが、表面で腐食を促進し、新しい非反応性化学物質の薄い層を作ります。この最表層は金属に強く結合し、元素が下層の金属を腐食するのを防ぐ天然のシールを形成します。 金属のすべての表面が腐食の強く結合した層で覆われたとき、その金属はパッシベートされた状態です。この層は時間とともに自然に（受動的に）形成されることもあれば、メーカーが能動的に誘導することもできます。

パッシベーションの歴史

パッシベーションは電気化学実験をしていた科学者たちによって発見されましたが、一般用途への有用性はすぐに認識されませんでした。1790年、化学者ジェームズ・キアは濃硝酸浴が鉄を腐食させないことを観察しました。同じ溶液を水で希釈すると、鉄は即座に腐食し、暗褐色の泡立つ溶液になりました。1836年までに、スイスの化学者クリスティアン・フリードリヒ・シェンバインが実験をさらに特定しました。彼は、弱い硝酸に浸した鉄が溶解し水素を生成することを実証しました（キアの観察通り）。しかし、鉄を最初に強酸に浸すと、その後希酸に耐えられることを示しました。水の腐食性要素が、少なくともしばらくは抑制されるようです。

イギリスの電気化学者マイケル・ファラデーが、その理由を最初に説明しました。彼はシェンバインに、強酸によって形成される酸化皮膜が不動態状態を引き起こすのではないかと仮説を立てました。化学者と冶金学者が化学的「皮膚」のアイデアを探求するにつれ、パッシベーションを製造または強化する技術と、有機的に受動的シールを生成する合金を求めました。

受動的酸化物層

金属が周囲環境にさらされ、塗料や粉体塗装で遮断されない場合、自然に腐食し、皮膜またはシール層を形成します。ほとんどの受動皮膜は酸化物（金属と酸素の化合物）で構成されるため、受動的酸化物層と呼ばれます。

受動的酸化物層の最大の利点の一つは、自然に生じる場合、金属表面が傷ついたり損傷したりしても自然に「自己修復」することです。次の層の分子が環境要素と結合するためです。

受動的酸化物層の有効性は関与元素の種類に依存します。すべての酸化物層が保護的というわけではありません：酸化物が多孔質で酸素を通す場合、シールは形成されず、下地の金属は腐食し続けます。例えば、酸化マグネシウムは表面多孔性の高い層を形成し、腐食を止めません。酸素分子が依然として通り抜け、下のマグネシウムと反応します。

同様に、周囲環境の要素も重要です。ステンレス鋼は、塩や鉄堆積によって挑戦されることがあります。表面の全体的な化学組成が自然にパッシベートしなくなると、錆が発生します。

強制パッシベーション（能動的不動態化）

一部の合金では自然パッシベーションに長時間を要し、他の合金では金属の結晶粒や表面堆積の影響で不均一に発生します。冶金学者は、プロセスを高速化・標準化し、即座に使用可能な製品を作るため、能動的パッシベーション法を開発しました。

銃の「ブルーイング（青錆処理）」は、化学製造手段による強制パッシベーションの初期例です。酸化鉄の一つは磁鉄鉱で、黒色酸化物（Fe3O4）であり、赤錆（Fe2O3）のように剥離しません。熱と苛性溶液を用いてこれらの黒色酸化物を生成するいくつかの化学プロセスがあります。しかし、ブルーイングは耐食性を提供しますが、損傷した層は通常条件下では「自己修復」しません。したがってブルーイングは、手入れとケアを必要とする製造シール剤です。

今日、一般的な能動的パッシベーション処理にはいくつかのステップがあります：

• 表面油と不純物を除去するための洗浄。外部コーティングによって酸浴から遮断される領域がないこと。
• 硝酸またはクエン酸の浴、または電気化学プロセスによるパッシベーション。ステンレス鋼の場合、このステップで固体不動態皮膜の形成を阻害する遊離鉄堆積を除去します。微視的には、遊離鉄堆積が不動態クロム酸化物層の連続的なシール形成を妨げます。硝酸浴後のパッシベーション層はCr2O3で構成されます。
• 酸溶液のすべての痕跡を洗い流し、残留遊離鉄も一緒に除去。
• 酸化を促進する条件下に配置。条件には温度と湿度の上昇の組み合わせ、塩水噴霧、硫酸銅、フェリシアン化カリウムなどのサビ促進剤の使用が含まれます。

ステンレス鋼とその他の自己パッシベート合金

ステンレス鋼は、自然パッシベーションによる耐食性を持つタフな金属です。1913年の発明以来、多くの産業がこの金属に依存してきました。しかし、完全に錆フリーという保証はありません。

ステンレス鋼は他の鋼と同様、主に鉄と炭素で構成されます。合金への画期的な添加元素はクロムです。クロムは空気にさらされると速やかに受動的酸化物層を形成し、鉄を封じて保護します。様々なグレードのステンレス鋼には異なる支援元素（モリブデン、シリコン、その他）が含まれ、用途に応じて異なる受動的サポートを提供します。一部グレードは耐熱性に優れ、他は塩による腐食耐性に優れます。合金の化学的配合が、異なる条件下での挙動を変えます。鉄堆積、熱、他金属との接触、塩、酸はすべて酸化物層に挑戦し得ます。

アルミニウムも自然にパッシベートする金属です。ほとんどの（すべてではない）アルミニウム合金で、空気曝露時にアルミニウム酸化物が表面に形成され、自己保護的になります。アルミニウム酸化物は塩、電気化学的ストレス、閉じ込められた水分によって挑戦されます。ステンレス鋼とアルミニウムの両方で、製造プロセスを用いて、自然発生よりも厚く均一な受動層の形成を支援します。

ステンレス鋼とアルミニウムのパッシベーション規格

ステンレス鋼とアルミニウムは両方とも自己パッシベート材料ですが、腐食に対して無敵ではありません。製造や熱処理によって生じる結晶粒の不規則性が弱点を作ることがあります。油や他化学物質の表面堆積も不動態皮膜を中断し得ます。ステンレス鋼とアルミニウムグレードの品質を確保するため、標準的なパッシベーションプロセスと試験が現在存在します。

ASTM規格A380とA967は、硝酸、クエン酸、または電気的手段によるステンレス鋼パッシベーションの標準と品質試験手順を定めています。

クロムは他材料のパッシベーションにも使用されることがありますが、合金に組み込むより塗布によることが多いです。クロム酸塩処理と呼ばれるプロセスがアルミニウムや亜鉛、ニッケルなどの他金属に用いられます。この技術では、クロムゲルを金属表面に塗布します。化学物質が金属表面に結合し、高耐食性を示す受動層を形成します。クロム酸塩パッシベーションの傷は自己修復プロセスを経ます。傷周辺のクロムが移動して結合し、パッシベーション層を再形成します。ただし、周囲のクロムで可能な大きさで、傷が十分小さい必要があります。

ステンレス鋼のピクリング vs パッシベーション

鋼のパッシベーションは酸浴を用いて酸化物層を残すプロセスです。ピクリングは別の酸浴処理ですが、目的は逆です：ピクリングは酸を用いて金属表面から酸化物を除去します。

酸化物が金属表面を覆うと、機械加工がより困難になります。酸化物は工具ビットにより大きな応力を与え、塗料や粉体塗装での表面シール試みを失敗させます。ピクリングは、不動態層として機能するものを含むすべての酸化物を除去します。鋼と鉄は通常ピクリングされます。

金属部品の製造では、ピクリング、機械加工、その後パッシベーションの順で行われることがあります。

ステンレス鋼とその他の金属の電解研磨

電解研磨は、バリ取りと平滑化を行い、光沢のある清潔な表面を残す金属仕上げステップです。パッシベートしない銅などを含む多くの金属に使用できます。パッシベートする金属では、平滑な表面が途切れのない強靭な不動態層を生みます。

電解研磨対象物に正の電荷を与え、電解質浴に浸漬します。周囲の陰極が対象物から表面分子を引き寄せ、最表層を削り取ります。ギザギザした突起が最初に引き離されます。マクロスコピックにもミクロスコピックにも、電解研磨金属には不規則性や隙間がほとんどありません。

ステンレス鋼を電解研磨すると、鉄が優先的に除去され、表面により多くのクロムが残ります。鉄のない平滑で途切れのない表面は、ステンレス鋼に固体不動態層を自然に促進します。

パッシベーションが失敗する場合

パッシベーションが常に理想的な解決策とは限りません。潜在的問題は幅広い変数に及びます。腐食時に剥離する金属はパッシベートできません。構造的にパッシベート可能な金属でも、酸浴プロセス中に問題が生じることがあります。一方、完璧にパッシベートされた金属でも、特定産業では化学的理由で使用できない場合があります。

なぜ一部の金属は腐食時に剥離するのか？

金属酸化物は、構成金属分子より大きな結晶構造を持つことがあります。例えば、酸化鉄(III)（赤色腐食生成物、通称「赤錆」）は、それを生成する元素鉄より大きな構造、したがって大きな表面積を持ちます。この大きな表面積が酸化物を下地の金属表面から持ち上げ、泡立ちと剥離を引き起こします。酸化物が金属から分離すると、次の層が空気と水分にさらされ、サイクルが続き、表面を蝕みます。

酸化物、水酸化物、硫化物が、それらを生成した金属より大きな表面積を持つ状況では、パッシベーション層は形成されません。

パッシベーション フラッシュアタック

時として、メーカーはパッシベーション処理バッチの中で、1つ以上が強力な硝酸浴でも黒変しエッチングを始めるのを発見します。この活性状態は「フラッシュアタック」と呼ばれます。同じ浸漬バスケット内で一部だけ攻撃され、他は無事なこともあるため、かなり困惑させられます。

フラッシュアタックの理由は、不動態皮膜形成に関与する化学物質の一貫性に関係します。硝酸浴が長期間使用されていると、塩や水が蓄積している可能性があります。部品自体が問題であることも多い：機械部品に切削油が残っている、加工中の熱処理や温度管理が分子構造を不均一に変えた、合金自体にインクルージョンや不均一性がある、などです。

パッシベーションを避けるべき場合

パッシベーションが金属部品の適切な機能に問題を引き起こす場合があります。

電気化学処理では、金属陰極と陽極を用いて溶液に電流を流すことがよくあります。これらのシステムは、陰極の外側に酸化物が付着する形成を促進することがあります。陰極が酸化物で汚れると、システムの効果が低下します。

これらのシステムでは、パッシベーションは問題です。極性切替で解決することもあります。逆方向の電気パルスで酸化物を陰極から落とせます。酸化物スラッジ/スラグが落下し、プロセスの電気化学的活性を妨げなくなります。

封印と保護のためのパッシベーション層

多くの金属は環境と反応し、酸化物、水酸化物、硫化物を生成します。これらの腐食生成物は似たような方法で生じますが、異なる特性を持ちます。

銀の変色は、空気中の硫化物と銀が徐々に結合して生じ、受動層として機能します。金属表面を鈍らせ、しばしば研磨で除去されます。比較すると、銅の緑色パティナ（ベルデグリス/緑青）は、その緑色の深さと範囲でしばしば美的賞賛の対象になります。ベルデグリスは、酸性雨や二酸化炭素に銅が反応して生成される炭酸塩、硫化物、硫酸塩、塩化物の混合物です。赤錆として最も一般的な酸化鉄は、オレンジやレンガ色の顔料を生成します。ベルデグリスとは異なり、泡立つ表面が下地の鋼を錆びさせないよう慎重に制御する必要があります。

パッシベーション層は、金属オブジェクトを更なる酸化から封印し保護します。ステンレス鋼のようなクロムベースの不動態層では、この膜は表面の見た目や機能を変えないほど薄いことが多いです。薄いパッシベーションは、溶接、機械加工、電気化学システムなど非常に特定の設定でのみ金属を変化させます。自己パッシベート金属が提供する最大の利点は「自己修復」能力です。最大の耐食保護のために、自己パッシベート金属と油、粉体塗装、塗料などの塗布シール剤を組み合わせます。