Agナノワイヤと磁性ナノ粒子ドープPDMSを用いた高性能フレキシブル磁場センサー

概要

本論文は、サンドイッチ構造を持つAgナノワイヤと磁性ナノ粒子をポリジメチルシロキサンにドープした（AgNWs & MNs-PDMS）新規フレキシブル磁場センサーを提示します。MNsは本研究で磁場センシングの感度単位として機能します。また、変形時にAgNWsが導電ネットワークを形成します。磁気歪みによりAgNWs & MNs-PDMSセンサーの抵抗変化が生じます。さらに、MNsが電子の導電経路を増やし、変形時の初期抵抗低下と感度向上に寄与します。AgNWsとMNsの相互作用が磁場センシングで代替不可能な役割を果たす点を強調し、伸長・収縮時の抵抗変化を調査しました。MNsとAgNWsの質量比1:5のフレキシブル磁場センサーが、磁場センシング実験で最高感度24.14 Ω/Tを示しました。最後に、磁気歪みと圧電抵抗センシングモデルを確立し、センサーのメカニズムを探究しました。

背景

フレキシブル電子デバイスは、容易な相互作用と長期モニタリング能力により近年大きな注目を集めています[1-5]。軽量、携帯性、優れた電気的特性、高集積化などの利点により、最も有望な電気センサーの一つとなっています[6-11]。ナノ材料は、小型、表面効果、量子トンネル効果など卓越した特性により、フレキシブルセンサーで代替不可能な役割を果たします[12-14]。ナノ材料の共鳴トンネル効果に基づき、多くの研究が変形に応じて抵抗変化する圧電抵抗歪みセンサーに焦点を当てています[15-17]。ソフト歪みセンサーの主要応用の一つはフレキシブル電子皮膚であり、多機能化がセンサー開発のトレンドです。温度[18,19]や湿度[20,21]センシングモジュールを歪みセンシングアレイに追加する報告があります。

歪み、温度、湿度センシング能力に加え、電子皮膚センシングアレイには新機能が強く求められています。つまり、より多くの機能が電子皮膚をより知的にします。新機能の中でも、磁場センシングは新規応用分野です。将来的に電子皮膚モジュールとして使用できるのはソフト磁場センサーのみです。柔軟性と弾力性に基づき、より複雑な領域で使用可能なソフト磁場センサーについて、一部研究者が取り組んでいます[22-26]。ChlaihawiらはH_acセンシング用MEフレキシブル薄膜センサーを作製[27]。JogschiesらはNiFe 81/19ポリイミド薄膜の磁場センシングを調査[28]。TekgülらはCoFe/Cu磁性多層膜をGMRセンサーに適用[29]。Melzerらはホール効果ベースのフレキシブル磁場センサーを報告[30]。フレキシブル光学磁場センサーも多数研究されています[31-34]。従来磁場検出器と比較し、フレキシブル磁場センサーは適用が容易で、より小型、複雑環境での検出に適しています。しかし、多機能電子皮膚向けソフト磁場センサー研究は、我々の知る限りほとんど報告されていません。

Ag NWs[35-37]とMNs（Ni-Fe）[38,39]の優れた電子的・磁気的特性により、本論文では磁気歪みと圧電抵抗効果に基づくサンドイッチ構造フレキシブルAgNWs & MNs-PDMS磁場センサーの設計と測定を提案します。MNsをAgNWsベース圧電抵抗歪みセンサーの磁場感度単位として導入。AgNWs & MNs-PDMSベースセンサーの異なる磁気歪み変形が異なる抵抗変化を引き起こします。ナノ材料キャラクタリゼーション後、MNsとAgNWsの3種質量比（AgNWs & MNs；1:1、1:2、1:5）でフレキシブル磁場センサーを作製。磁場センシング特性調査の前に、伸長・収縮時の抵抗変化関係を研究し、MNsとAgNWsの相互作用を結論付けました。キャラクタリゼーション結果に基づき、本研究で得られた磁場センサーは将来的に多機能電子皮膚に適用可能です。

方法

フレキシブルセンサーの作製

MNsはラテックス配合法で合成[24,25]。AgNWs（長野購入、長さ20 μm、直径50 nm）は長野県のWeixi New Material Technology Corporation製。MNsとAgNWsの異なる比率でナノ材料適量を検討。MNsとAgNWsを質量比0:1、1:5、1:2、1:1で無水エタノール中に超音波分散。図1にセンサー作製プロセスの概略を示します。PDMSエラストマーと架橋剤を質量比10:1で混合、矩形テープを貼った基板上に滴下。70 °Cで2時間加熱後、溝付きPDMSを剥離し所定形状に切断、溝サイズは30 mm×5 mm。AgNWs & MNsの4種異なる比率サンプルをPDMSフィルム溝にそれぞれ充填。両側に軟質銅電極を設置、さらにPDMSを滴下して電極とナノ材料を固定。70 °Cで2時間加熱後、センサーを取得。

センサーの構造設計と作製プロセスフローチャートの概略図

キャラクタリゼーション

異なる混合比のAgNWs & MNsを走査電子顕微鏡（SEM、S4700、日立製作所、東京）で観察。異なる質量比のAgNWs & MNs成分をXRD測定（Bruker D8 Advance、Cu K放射、波長1.5406 Å）で解析。

電流-電圧曲線をKeithley 2400ソースメーターで室温（25 °C）測定。伸長実験は伸長プラットフォーム（Zolix TSM25-1AとZolix TSMV60-1 s、Zolix Corporation、北京）で実施、センサー抵抗をKeithley 2400ソースメーターで測定。磁場センシング実験は、フレキシブルセンサーを異なる磁場に固定して実施。磁場強度を0 Tから0.1 T刻みで増加。

結果と考察

MNsのXRDスペクトルを図2に示します。特徴ピークより、MNsはFeCo、FeNi、Co(OH)₂で構成されることが示唆されます。これらすべてが磁性材料であることを実証。

MNsのXRDスペクトル

AgNWs & MNsのSEM画像を図3に示します。長さ20 μm、直径50 nmの純粋Ag NWsが線形ネットワークを形成（図3a）。AgNWs & MNsの質量比5:1、2:1、1:1の形態を図3b-dに展示。図3bにAg NWs中に少量のMNsを観察。図3cのネットワークは図3a、bと比較して明らかに疎ら。図3dではAgNWsの曲がりとより多くのMNsを観察。AgNWsで構築される導電ネットワークとMNs量の増加が図3a-dで明確に見られます。図3a-dに示されるAg NWsとMNsの均一混合は、伸長・収縮時のセンサー感度向上に接続役割を果たします。AgNWsとMNsの役割は図3結果で説明可能です。

a AgNWs & MNs質量比1:0、b 5:1、c 2:1、d 1:1

AgNWs & MNs質量比1:0、5:1、2:1、1:1ベースセンサーのI-V曲線を図4に示します。4曲線すべて滑らかな直線で、4センサーが顕著なオーム的特性を示し、変形なしで導電性と安定性を有することを宣言。

AgNWs & MNs質量比a 1:0、b 5:1、c 2:1、d 1:1ベースセンサーのI-V曲線

図4aより、感度単位が純粋AgNWsのセンサー抵抗は41.58 Ωと計算。図4b-dより、AgNWs & MNs質量比1:0、5:1、2:1、1:1ベースセンサー抵抗はそれぞれ30.2 Ω、5.04 Ω、2.87 Ω。MNs導入でセンサー抵抗が減少傾向を示します。4センサー抵抗比較から、MNs割合増加に伴いフレキシブル磁場センサー抵抗が減少し、AgNWs & MNs質量比1:1で最小抵抗となることがわかります。これはMNs導電成分がネットワーク内により多くの導電経路をもたらすことを証明します。

MNsとAgNWsの変形時相互作用を結論付けるため、抵抗変化と伸長・収縮の関係を研究。室温下でのAgNWs & MNsベースセンサーの伸長に伴う相対抵抗変化を図5a-dに示します。伸長過程の抵抗変化を黒曲線、収縮過程の抵抗変化を赤曲線でプロット。ΔRとR₀は変形下の相対抵抗変化とセンサー初期抵抗、L₀とΔLはセンサー軸方向試料の初期長さと相対伸長。ゲージファクター（GF）はGF=ΔR/R₀：ΔL/L₀で計算可能。図5aで、AgNWsベースセンサーは元長さ7.12%以内の伸長で伸長・回復過程で導電性を保ち、GF=129.6。伸長で抵抗増加。これは変形時センサー内AgNWs間隔増大、トンネルチャネルと導電経路減少によるもの。逆プロセスで収縮時抵抗減少。MNs導入でフレキシブルデバイスの歪みセンシング特性も変化。図5bで、AgNWs & MNs質量比5:1ベースセンサー抵抗は元長さ4.4%以内でほぼ直線的に変化。伸長が元長さ3.9%超えると抵抗急増。GF=257に増加、純粋AgNWsセンサーより感度向上。しかしMNs質量比5:1参加で歪み範囲は改善されず（図5a、b参照）。図5cで、AgNWs & MNs質量比2:1ベースセンサー抵抗は元長さ8.7%以内で直線的変化、GF=264.4、質量比1:0と5:1センサーより高い。図5dで、AgNWs & MNs質量比1:1ベースセンサー抵抗は元長さ9%以内で直線的変化。9%超で抵抗大幅変化、GF=222.2。要約すると、AgNWs & MNs質量比2:1ベースセンサーが最大GF=264.4を示し、比較的大きな伸長範囲を持ち、応力増大に敏感に応答、抵抗変化の線形性も良好。MNs主成分FeCoは導電性合金。4種センサー比較で、MNs参加増加が伸長時感度単位内により多くの導電経路を形成。しかし同質量でMNs比率高いことはAgNWs存在量減を意味し、変形時導電ネットワーク安定性に有害。これが9%変位での相対抵抗急落の理由。したがってAgNWs & MNs質量比1:1が本研究設計の最大MNs量、これ未満比率では伸長即非導電化。図5結果は、特定比率でのAgNWsとMNs相乗効果が感度と歪み範囲を増大させることを実証。

AgNWs & MNs質量比a 1:0、b 5:1、c 2:1、d 1:1ベースセンサーの変形に伴う相対抵抗変化

MNsは磁場下で互いに近づく可能性があり、磁気歪みがセンサー収縮を引き起こすと考えられます。AgNWsとMNsのセンサー内収縮時相互作用を特性評価するため、収縮時抵抗変化を測定、結果を図6に示します。図6aで、AgNWsベースセンサーは元長さ1.6%以内の収縮で収縮・回復過程で導電性、最高GF=13.75。PDMS内埋め込みAgNWsが収縮プロセスで接触し合い、導電経路増加。したがって収縮力増大で抵抗減少。センサー内AgNWs間隔減少、ナノワイヤ重なり増加でセンサー抵抗減少。MNsをAgNWsに導入すると、図6bでAgNWs & MNs質量比5:1ベースフレキシブルデバイスの収縮特性を示す。センサー抵抗は元長さ2.5%以内の収縮範囲で変化、最高GF=24。実質的に同一変化がAgNWs & MNs質量比2:1と1:1ベースセンサーにも適用（図6c、d）。感度単位内MNs質量比増加で、AgNWs & MNs質量比2:1ベースセンサー抵抗は元長さ1.6%以内収縮範囲で変化、GF=21.875。同時にAgNWs & MNs質量比1:1ベースセンサー抵抗も元長さ2.8%以内収縮範囲で減少、GF=20.35。AgNWs & MNs質量比5:1ベースセンサーが収縮時抵抗変化最大、感度最大（最高GF=24）。伸長プロセスとは対照的に、全センサーで収縮長増大に伴い抵抗減少。AgNWs & MNs質量比5:1で収縮プロセス最高感度係数（最高GF=24）。図6a-d比較で、MNs量少ないと収縮時により容易に導電経路接続（材料移動スペース大）、これは図5結果と相反。したがってAgNWs & MNs質量比5:1ベースセンサーが収縮時最高GF。図6結果は、AgNWsとMNsがより大きな比率で相乗効果生起を実証。

AgNWs & MNs質量比a 1:0、b 5:1、c 2:1、d 1:1ベースセンサーの収縮に伴う相対抵抗変化

異なる磁場でのフレキシブル磁気センサー抵抗変化を図7に示します。AgNWsベースセンサー抵抗は41.58 Ω。図7aで、純粋AgNWsセンサーを徐々増加する磁場に置くと、磁気歪み効果によりセンサー抵抗が微小振動。磁場強度0.4 Tで最大抵抗変化率0.037。図7bで、AgNWs & MNs質量比5:1ベースセンサー抵抗も磁場強度増加とともに減少。MNsなしセンサー比較で、質量比5:1センサーの磁場変化に伴う抵抗変化がより顕著。磁場強度0.4 Tで最大抵抗変化率0.28。図7c、dで質量比2:1と1:1ベースセンサーも同様、磁場増加に伴う抵抗変化率はそれぞれ0.14と0.19。質量比5:1ベースセンサー感度最高、磁場に対する連続抵抗変化を図8に示す。異なるMNsとAgNWs比率ベース歪みセンサーパラメータ比較を表1に提示。

異なる磁場での抵抗変化

抵抗と異なる磁場の関係

磁場センサー感度は24.14 Ω/Tと計算されます。結論として、MNsとAgNWs質量比1:5で、センサーの磁場変化応答が最も敏感、感度24.14 Ω/T。本研究で得られたフレキシブル磁場センサーは磁場強度検出への更なる応用可能。この応用試験結果は、図7と8結果比較でセンサー収縮プロセスに対応。つまり磁場配置時、センサー内ナノ材料が互いに近づくことを意味。メカニズム解析を以下に詳細記述。

異なる磁場強度でのセンサー抵抗変動を理解するため、図9に示すシンプルモデルでセンサー作動原理を記述。多数のAgNWsとMNsがPDMS内で導電ネットワーク形成。磁場なしでのAgNWsとMNs形成導電経路を図9a赤線で表示。磁場下でMNsが均一配列傾向（図9b）。しかしMNs位置変化のための微小空間しかなく、MNs方向のみ磁力線に沿って変化。高磁場強度はAgNWsネットワーク制約を克服できるより大きなMNs力を意味。MNs移動方向がAg NWsを集合させ、導電経路数増加の理由。導電経路増加は電子移動増大、すなわち抵抗低下、磁場強度増加で抵抗減少。

AgNWs & MNs-PDMSベースソフト磁場センサーの概略センシングモデル

結論

本論文設計デバイスはフレキシブルエレクトロニクス発展トレンドに適合。サンドイッチ構造AgNWs & MNs-PDMSベースフレキシブル磁場センサーを研究。SEMとXRDキャラクタリゼーションで、ナノ材料異なる比率の成分と形態を決定。次に、AgNWs & MNs質量比1:0、5:1、2:1、1:1ベースセンサーの電流-電圧曲線と伸長・収縮時抵抗変化をそれぞれ測定。キャラクタリゼーション結果から変形時AgNWsとMNs相互作用を結論。その後、MNsとAgNWs異なる質量比ベースセンサーで磁場センシング特性を調査。AgNWsとMNs質量比5:1で、作製センサーが最高感度24.14 Ω/Tを示す。実験結果でセンサーが磁場強度増加とともに収縮することを示す。さらに、磁気歪みと圧電抵抗センシングモデルを確立し、センサーメカニズムを探究。

略語

AgNWs：

Agナノワイヤ

GF：

ゲージファクター

MNs：

磁性ナノ粒子

PDMS：

ポリジメチルシロキサン

SEM：

走査電子顕微鏡

XRD：

X線回折