マルチメタリックPdAuAgおよびPdAg合金ナノ構造の形態と光学特性の変調

背景

ナノデバイスとアプリケーションの開発に対する最近の関心の高まりは、主に、多金属ナノ構造、半導体ポリマー、および金属/半導体ナノメンブレンの熱輸送を製造および設計する技術に焦点を当てています[1,2,3,4,5、 6,7,8,9,10]。マルチメタリックナノ構造は、その多機能性、電子的不均一性、およびサイト固有の応答により、さまざまなアプリケーションで不可欠なコンポーネントです。マルチメタリックナノ構造は、集合的な光学的、電子的、および触媒的特性により、さまざまなセンシング、光起電、生物医学、および触媒作用のアプリケーションの開発に有望な可能性を追加できます[1,2,3,4,5,6]。具体的には、多金属ナノ構造は、多機能性、特定の部位応答、および電子的不均一性を提供できますが、これは単金属の対応物では発揮できません[11、12、13、14]。たとえば、LSPR帯域幅の拡張により、バイメタルAg-Au合金ナノクラスターによって光吸収が向上し、モノメタルAgまたはAuナノクラスターと比較して太陽光発電の電力変換効率が大幅に向上しました[15、16]。さらに、エタノールの電気化学的酸化におけるはるかに高い電気触媒活性は、NPの三金属成分の相乗効果のためにNiAuPt合金NPによって示され、Ptはエタノールの脱水素化を促進し、NiとAuは除去します同時に吸着された中間体[17]。さまざまな金属元素の中で、AuおよびAg NPは有望なプラズモニック特性を示し、PdNPは強化された触媒特性および化学的安定性を示しました[18、19、20]。したがって、物理蒸着によるマルチメタルPdAgおよびPdAuAgナノ構造の制御された製造は、関連するアプリケーションでさらなる機会を見つけることができますが、これまで報告されていません。この論文では、PdAgおよびPdAuAgナノ構造の体系的な製造が、サファイア（0001）での固体デウェッティングによって実証されています。同じ厚さの15nmの3層（Pd / Au / Ag）と多層（Pd / Au / Ag×5）を使用して、成長のダイナミクスを鋭く体系的に比較しました。アニーリング温度、アニーリング時間、膜厚、堆積順序などのさまざまな成長パラメータを体系的に制御して、PdAgおよびPdAuAgナノ構造の多様な構成、サイズ、密度を実現します。ナノ構造の進化は、主に、構成合金原子の相互拡散、合金化、拡散、およびレイリー不安定性と表面エネルギー最小化メカニズムに基づいて分析されます。対応するPdAuAgナノ構造の反射スペクトルは、形態の変化とともに、特定の波長での吸収ディップ、四重極、および双極共鳴ピークの漸進的な変化を示します。一方、動的プラズモン挙動は、ナノ構造のサイズ変化に応じて反射スペクトルで観察されます。

メソッド/実験

材料の準備と薄膜の堆積

最初に、軸外れが±0.1°の厚さ430μmのサファイア（0001）ウェーハ（iNexus Inc.、韓国）を6×6mm ² にダイシングしました。 機械のこぎりを使用して。次に、サンプルを600°Cで30分間、1×10 ^{− 4} で脱気しました。 パルスレーザー堆積（PLD）チャンバー内のトルで、さまざまな粒子や酸化物を除去します。脱気後、追加ファイル1：図S1（b）に示すように、基板は原子的に滑らかでした。この作業では、図1a〜cに示すように、さまざまなマルチメタルナノ構造の形態学的および光学的特性を調査するために3セットのサンプルを準備しました。三層と多層の両方のサンプルは、異なる堆積スキームを持つPd、Au、およびAgの15nmの厚さの三金属膜で構成されていました。たとえば、図1aに示すように、3層サンプルはPd（5 nm）、Au（5 nm）、およびAg（5 nm）で構成されていましたが、多層サンプルにはPd（1 nm）、Auが含まれていました。 （1 nm）、およびAg（1 nm）フィルムで、図1bに示すように5回繰り返されます。二層サンプルは、Pd _{150 nm} で堆積されました。 / Ag _{80 nm} 図1cに示すように。膜の堆積は、1×10 ^{− 1} の下で3mAのイオン化電流で0.1nm / sの堆積速度でスパッタによって行われました。 周囲温度でのTorr。

層堆積の概略図。 a 15nmのPd / Au / Ag、各5 nmの層（3層）。 b 15nmのPd / Au / Ag（15層）、各1 nm（多層）。 c Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} 二層堆積（二層）。 d – i サファイア（0001）上で450秒間、400〜900°Cでの三金属PdAuAgNPの進化。このセットは、各層が5nmの15nmのPd / Au / Agに基づいています。 d – i AFMトップビュー（3×3μm ² ）。 d-1 – i-1 拡大されたAFM側面図（750×750 nm ² ）。 d-2 – i-2 断面線プロファイル

PdAuAgおよびPdAg合金ナノ構造の製造

堆積後、追加ファイル1：図S1（c）–（d）に示すように、3層サンプルと多層サンプルの両方がより滑らかな形態を示しました。続いて、3層および多層のPdAuAgサンプルを400〜900°Cのさまざまな温度でアニーリングし、1×10 ^{− 4} のPLDチャンバー内での温度制御とともに進化プロセスを調査しました。 トル。各目標温度は、4°C / sの上昇速度で到達しました。 Pd / Ag 2層サンプルの場合、時間の挙動を確認するために、アニーリング時間は850°Cで0〜3600秒の間で体系的に変化しました。温度は、厚いPd / Ag二重層の十分なデウェッティングを確実にするように選択されました。

PdAuAgおよびPdAg合金ナノ構造の特性評価

表面形態は、原子間力顕微鏡（AFM）（XE-70、Park Systems Corp.、アメリカ合衆国）によって特徴づけられました。スキャンは、周囲条件で非接触モードで実行されました。走査型電子顕微鏡（SEM）（COXEM、CX-200、韓国）を使用して、真空中20kVで動作する大規模な形態の特性評価を行いました。元素分析とサンプルのマップは、真空下で動作するエネルギー分散型X線分光法（EDS）システム（Thermo Fisher、Noran System 7、アメリカ合衆国）によって取得されました。対応するサンプルの光学的特性評価（UV-VIS-NIR反射率）は、UNIRAM IIシステム（UniNanoTech Co. Ltd.、韓国）を使用して実行されました。

結果と考察

図1d–iは、図1aに示すように、400〜900°Cで450秒間の体系的なアニーリングによる、Pd / Au / Ag三金属層からのPdAuAgナノ構造の進化を示しています。 AFMの上面図と側面図で示されているように、アニーリング温度に応じて、過成長した合金NP、ボイド、波状のナノ構造、孤立したPdAuAg合金NPなどの特徴的な表面形態が観察されました。 PdAuAg合金NPの全体的な進化プロセスは、3層金属膜のソリッドステートデウェッティング（SSD）に基づいて説明できます。一般に、SSDを介して、均一な薄膜は融点よりはるかに低い孤立した粒子に変化します。これは、アニーリング時の原子の表面拡散によって引き起こされる可能性があります。マルチメタリックシステムの場合、SSDは原子の相互拡散と原子の合金化の影響を受ける可能性があります。それにもかかわらず、SSD全体は、熱力学系の表面および界面エネルギー最小化によって駆動されます[21、22]。 SSDプロセスは、主に、表面エネルギー、拡散係数、界面エネルギーなどの構成金属膜の特性、および温度、持続時間、圧力、初期膜厚などの成長パラメータに依存します。この場合、金属の3層は、3つの混和性成分Pd、Au、およびAgで構成され、格子定数がわずかに異なる同じfcc結晶構造を持っています[23]。 Pd、Au、およびAg膜は、異なる表面エネルギーと原子拡散係数を持っています。具体的には、Pd、Au、Agの表面エネルギーは1808、1363、1065 mJ / m ² です。 それぞれ[24]。したがって、Ag原子の表面拡散係数が最も高く、次にAuおよびPd原子がAg> Au> Pdの順になります。 Pd、Au、およびAg原子の表面拡散係数のこの違いは、相互拡散プロセスに大きな影響を与える可能性があります。アニーリングすると、原子はさまざまな金属層の表面と界面を通って拡散し始め、相互拡散プロセスを引き起こします。 AuおよびAg原子の拡散係数が高いため、Pd-Au界面と比較して、Au-Ag界面での相互拡散が高くなることが期待できます。その間、アレニウスの関係によって与えられるように、アニーリング温度を上げることによって相互拡散を強化することができます。相互拡散係数\（（D）={D} _0 \ \ exp \ left（-\ frac {E_a} { \ mathrm {kT}} \ right）\）、ここで D ₀ 、 E _a 、 T 、および K は、それぞれ、前指数拡散係数、相互拡散の活性化エネルギー、温度、およびボルツマン定数です。したがって、アニーリング温度の上昇に伴い、Au-AgおよびAu-Pd界面での相互拡散が促進され、最終的にはPd、Au、およびAg原子がすべて相互混合し、PdAuAg合金が形成されます[21 ]。その後、デウェッティングプロセスは、原子空孔の合体により、低エネルギーサイトで小さなピンホールとボイドを形成することで開始できます[22]。温度の上昇に伴い、合金原子の拡散をさらに促進することができ、その結果、ボイドリムの周りの毛細管力による近くの原子の合体によってボイドが大きくなる可能性があります。これらのボイドリムは最終的に不安定になり、表面エネルギーの異方性により、温度が上昇すると波状のナノ構造として進化します。最後に、高いアニーリング温度では、表面エネルギーの最小化に基づくレイリーのような不安定性のために、波状のナノ構造が孤立した合金NPに分裂する可能性があります[25]。この場合、最初は、図1d、d-1に示すように、400°Cで過成長したNPが観察されました。これらの大きくなりすぎたNPは、部分的に合金化されたAuAg NPであり、上部界面、つまりAu-Ag界面でのAuおよびAg原子の相互拡散と急速な蓄積が強化されるために形成されます[21、24]。図1d-2の断面線プロファイルから抽出すると、典型的な過成長合金NPの幅は約200 nm、高さは30nmでした。温度を500°Cに上げると、Ag-AuとAu-Pdの界面でのPd、Au、Ag原子間の相互拡散がさらに促進され、PdAuAg合金系が形成されます。同時に、図1e、e-1に示すように、フィルム内の原子空孔が合体して、特に低エネルギーサイトの周囲にボイドが形成される可能性があります。過成長した合金NPは徐々にボイドに浸され、これは合金原子の拡散の促進と相関している可能性があります。図1e-2からわかるように、ボイドの深さは約17nmでした。アニーリング温度を600°Cに上げると、図1f–f-2に示すように、ボイドが大きくなり始めました。これは、表面の毛細管力による近くのボイドの合体と相関している可能性があります。同時に、拡散原子がボイドエッジの周りに蓄積され、図1f-2のラインプロファイルに示されているように、表面に大きな隆起と谷ができました。 700°Cでの温度上昇に伴い、図1gのAFM画像と図2aのSEM画像から明らかなように、レイリーのような安定性によりボイドリムが破損する可能性があるため、波状のナノ構造が進化しました。その結果、表面被覆率が大幅に低下し、ナノ構造の高さが前のサンプルと比較して大幅に増加しました。最後に、800〜900°Cの高いアニーリング温度で、図1h、iおよび図2b、cに示すように、合金原子の拡散が促進されるとともに、孤立したPdAuAg合金NPが形成されました。波状のナノ構造は、議論されているように表面/界面エネルギーの最小化により、徐々に孤立し、形状が規則的になりました[25]。さらに、さまざまなナノ構造の表面形態は、図2dに示すように、RMS粗さ（Rq）と表面積比（SAR）によって分析され、追加ファイル1：表S1にまとめられています。 Rqは、ナノ構造の平均高さの変化を示します。 }} _ {\ mathrm {n}} ^ 2} \）、ここでZnは各ピクセルの高さプロファイルです。一方、SARは、表面積のパーセンタイル増分を\（\ mathrm {SAR} =\ frac {A_g- {A} _s} {A_g} \ times 100 \％\）として与えます。ここで、 A _g は幾何学的（2D）で A _s それぞれ、ナノ構造の表面積（3D）です。対応するナノ構造のRqとSARは、アニーリング温度とともに徐々に増加し、平均高さと表面積の増加を示しています。具体的には、アニーリング温度を400〜900°Cの間で変化させると、Rqが5.7から25.3 nmに増加し、SARが1.13から11.36％に増加しました。さらに、EDSスペクトル分析を実装して、図2e、fおよび追加ファイル1：図S5に示すように、さまざまな温度でのPdAuAg合金ナノ構造の元素組成（Pd、Au、およびAg）を分析しました。 EDSスペクトルは、図2e-1に示すように、バリアント数のあるPd、Au、およびAgの存在を示唆しています。一般に、EDSカウントは、原子のさまざまな軌道から来るX線の数を示します。 AuMα1のピーク数はAgLα1およびPdLα1のピーク数よりも比較的多く、これはAgおよびPdと比較してAuの原子番号が高いことが原因である可能性があります。さらに、図2fのEDSカウントプロットは、異なる温度でアニールされたすべてのサンプルでPdカウントがほぼ同じであることを示しています。ただし、Auカウントは800°Cまでは同様でしたが900°Cではわずかに減少し、Agカウントは500°Cまで同様でしたが600〜900°Cの間で徐々に減少しました。 AuとAgの数の減少は、特定の気化温度での昇華が原因である可能性があります[26、27、28]。 Pd、Au、およびAg原子の蒸気曲線に基づいて、AgおよびAu原子はそれぞれ〜500°Cおよび〜800°Cで気化できますが、Pdはこのアニーリング範囲（最大900°）内で脱着できません。 C [26,27,28]。 AuとAgの昇華は、構成の遷移や体積の減少など、高温での合金NPの進化にも影響を与える可能性があります。

a – c 700〜900°Cでアニールされた三金属PdAuAg NPのSEM画像（三層）。 d アニーリング温度の関数としての対応するサンプルのRMS表面粗さ（Rq）と表面積比（SAR）のプロット。 e 400°Cでアニールされたサンプルのエネルギー分散型X線分光法（EDS）の全スペクトル。 f Pd、Au、およびAgEDSカウントのプロット

図3は、厚さ15nmのPd / Au / Ag 3層を使用して、400〜900°Cのさまざまな温度で製造されたサファイア（0001）上のさまざまなPdAuAg合金ナノ構造の反射スペクトルを示しています。具体的には、すべての合金ナノ構造の元の（実験的に測定された）反射スペクトルを図3aに示します。これは、一般に、〜380 nmでUV領域にピークを示し、〜500nmで可視領域にディップを示しました。 〜900〜1000nmのNIR領域の広い肩。平均反射率に関しては、図3bに要約されているように、高温でのアニーリングによって金属三層から分離された合金NPの進化とともに徐々に減少しました。これは、反射率の高い金属表面の表面被覆率の低下と相関している可能性があります。さらに、図3cに示すように、特定の波長でのピークとディップの変化の傾向などのスペクトル応答をより明確に分析するために、元のスペクトルは300nmで正規化されました。正規化された反射スペクトルは、UVおよびNIR領域での強いピークの形成と、可視領域でのディップを明確に示しています。これは、合金ナノ構造の局在表面プラズモン共鳴（LSPR）と相関させることができます。 UV領域（〜380 nm）の反射率ピークは四重極共鳴に起因する可能性があり、NIR領域の別のピークはPdAuAgナノ構造の双極子共鳴に起因する可能性があります[29、30]。一方、可視領域の反射率は急激に減衰し、450〜550 nmを中心にディップしました。これは、合金ナノ構造のLSPR効​​果による可視波長の吸収が原因である可能性があります。 UVピークは非常に一貫した動作を示しましたが、可視ディップとNIRショルダーは、さまざまな温度でのPdAuAgナノ構造の表面形態に応じて大幅に変調され、図3c-1、–c-に示すように対応するセクションを拡大することでさらに調査されました。 2.2。吸収ディップは、アニーリング温度の上昇に伴い、〜510から〜475 nmに徐々に赤方偏移しました。これは、平均サイズの減少と合金ナノ構造間の間隔の増加が原因である可能性があります[31]。同様に、600〜800 nmの反射率の肩も、図3c-2に示すように、高温で明確な青方偏移を示しました。同時に、NIRショルダーは温度の上昇とともに広くなりました。これは、昇華によるAg原子の損失と相関している可能性があります。

400〜900°Cの3層のさまざまな温度でアニールされた対応するPdAuAgナノ構造の反射スペクトル。 a 反射スペクトル。 b アニーリング温度の関数としての平均反射率のプロット。 c 300nmでの正規化された反射スペクトル。 c-1 – c-2 ディップとショルダーのシフトを示す特定の場所での拡大反射スペクトル： b のボックス領域

図4は、前のセットと同じ成長条件でアニールされた、合計厚さ15 nmのPd、Au、およびAg膜の多層を備えたPdAuAg合金ナノ構造の成長を示しています。図1bに示すように、多層フィルム組成を使用すると、3層サンプルと比較して、デウェッティングシーケンスの明確な区別が観察されました。より具体的には、デウェッティングプロセスは、低いアニーリング温度で大幅に強化され、高温でより孤立した規則的な合金NPの形成をもたらしました。構成金属膜の個々の厚さは、原子の相互拡散と合金化がより薄い層の堆積によって促進されるように、デウェッティングプロセスに大きな影響を与える可能性があります。したがって、金属薄膜のより薄い多層組成を採用することにより、原子拡散が強化され、したがって、より高いデウェッティング速度が期待できる[21]。この場合、図1bに示すように堆積を繰り返すことにより、厚さ1 nmのPd、Au、Agの15層からなる総膜厚は15nmでした。原子の全体的な拡散係数は温度とともに向上するため、低温でもデウェッティングプロセスを加速できます。たとえば、図4aに示すように、図4a-2の線のプロファイルで明確に示されているように、深さが約15 nm、幅が約100nmの400°Cでも大きなボイドが形成されました。この結果は、同じ温度で成長したNPのみを形成した3層サンプルとの明確な違いを明確に示しています。さらに、図4b–b-2、c–c-2に示すように、隣接するボイドの合体により、アニーリング温度が500〜600°Cに上昇するにつれて、ボイドは徐々に大きくなりました。温度上昇中、前述のように、合金原子の拡散と蓄積が強化されたため、ボイドのサイズが大幅に増加しました。さらに、700〜900°Cの高温でのアニーリングにより、3層サンプルと比較してPdAuAgNP間の分離が向上しました。特に、接続されたナノ構造は、図4d–d-2に示すように、700°Cで形成されました。これは、3層のサンプルよりも断片化されており、わずかに背が高くなっています。その結果、図4e、fに示すように、不規則な構成は温度とともに徐々に球状のNPに変化しました。孤立したNPのこの形状変換は、表面エネルギーの最小化と平衡構成によって制御できます[32]。一方、隣接するNPの合体により、NPの密度は徐々に減少し、サイズは増加しました。さらに、多層サンプルで製造された対応するPdAuAgナノ構造のRq、SAR、元素分析、および光学分析を図5a〜cに示します。図5a、bに示すように、RqとSARはアニーリング温度とともに徐々に増加しました。三層サンプルと比較して、RqおよびSAR値は、より大きなボイドおよび合金ナノ構造の形成のために、一般に多層サンプルの方が高かった。さらに、図5cのPd、Au、およびAgカウントのプロットは、各金属の総堆積量が同じであるため、3層サンプルで同様のカウント傾向を示しました。このセットのPdAuAg合金ナノ構造の反射スペクトルを図5d–fに示します。反射スペクトルの全体的な傾向は、それぞれ図5d、fの元の反射スペクトルと正規化された反射スペクトルに示されているように、以前のセットと非常に似ていました。ただし、特定のピーク強度、位置、およびシフト動作は大幅に変更されました。この一連のサンプルは、前述のように、PdAuAg合金NPのLSPR効​​果により、〜380 nmにピークがあり、可視領域に動的なディップがあり、NIR領域に広いショルダーがあります。同様に、平均反射率は、図5eに示すように、金属多層から孤立した合金NPが形成されることによって徐々に減少しました。一般に、平均反射率は前のセットよりもわずかに低く、これは、多層スキームによる強化されたデウェッティングによって表面積が大幅に減少したことに関連している可能性があります。正規化および拡大された反射スペクトルは、図5f-1–f-3に示すように、動的スペクトル形状、ピーク/ディップ位置、および幅を明確に示しています。 400〜900°Cでボイド、接続されたナノクラスター、孤立した合金NPが徐々に進化するとともに、吸収ディップは〜520から〜465nmに徐々に赤方偏移しました[31]。吸収ディップのこの青方偏移は、接続されたナノクラスターが前述のように孤立した球状NPに発達したため、平均サイズが徐々に減少したためである可能性があります。さらに、反射率の肩は、一般に、アニーリング温度の上昇とともに青方偏移しました。可視領域で観察された吸収ディップは、合金ナノ構造のサイズ均一性の改善とともに、400〜900°Cの間で狭くなりました[31、33]。

それぞれ1nmの15nm Pd / Au / Agフィルム（15層）の多層に基づくPdAuAgナノ構造。アニーリング温度は、450秒間、400〜900°Cの間で体系的に変化しました（多層）。 a – f AFM上面図（3×3μm ² ）。 a-1 – f-1 拡大されたAFM側面図（750×750 nm ² ）。 a-2 – f-2 断面線プロファイル

対応するPdAuAgナノ構造（多層）の形態学的、元素的および光学的分析。 a 、 b RqとSARのプロット。 c Pd、Au、およびAgEDSカウントのプロット。 d 反射スペクトル。 e 平均反射率の要約プロット。 f 300nmでの正規化された反射スペクトル。 f-1 – f-2 f で囲まれた拡大領域 。 f-3 吸収ディップ幅の変化を示す正規化された反射スペクトル

図6は、Pd _{150 nm} を使用して850°Cの固定アニーリング温度でアニーリング時間を制御することによる、サファイア（0001）上のPdAg合金ナノ構造の進化を示しています。 / Ag _{80 nm} 二層。このサンプルセットは、Au、Ag、およびPdの中で最高（Ag）および最低の拡散係数（Pd）の金属を使用して、バイメタル合金NPの時間発展を観察するために準備されました。図6のSEMおよびAFM画像に示されているように、波状に接続されたナノ構造は、固定温度でのアニーリング時間の増加とともに、徐々に孤立した円形NPに変換されました。さらに、この結果は、同様の成長条件とPd膜の厚さでの以前の研究からのPdNPの形態学的進化に明確な違いを示しました[34]。この中で、150 nmの厚さのPd膜は、850°Cでのみボイドの形成を示しました。これは、厚さのPd膜の拡散率とデウェッティング率が低いことが原因である可能性があります[34]。これは、低拡散性金属のデウェッティング率が高拡散性金属膜の添加によって向上する可能性があることを明確に示しています[21、35]。デウェッティングの強化は、Pd原子とAg原子の相互拡散と合金化と相関関係があり、原子の全体的な拡散係数が増加します[36]。図6aに示すように、かなりのデウェッティングがすでに発生しているため、850°Cで0秒間、波状のナノ構造が形成されました。図6a-2の断面線プロファイルから明らかなように、ナノ構造の一般的な高さは約300nmでした。固定温度でのアニーリング時間が240秒に増加するとともに、接続されたナノ構造は、平均高さが約500nmの孤立したNPに変換されました。この形態変化は、合金原子の拡散の促進とともに、レイリーのような不安定性と表面エネルギーの最小化と相関させることができます。さらに、アニーリング時間が1800〜3600秒の間でさらに増加すると、孤立した合金NPの段階的なサイズの減少が観察されました。これは、前述のようにAg原子の昇華が原因である可能性があります[37]。 RqとSARの分析は、図6e、fに示すように、大規模なAFM画像で実行され、追加ファイル1：表S4にまとめられています。大きな接続されたナノ構造から孤立したNPが形成されることにより、Rqは0秒から240秒に急激に増加しました。ただし、Agの昇華によりNPのサイズが減少したため、1800〜3600秒の間に徐々に減少しました。一方、SARは、PdAg合金NPの表面積が徐々に減少するため、アニーリング時間の増加とともに徐々に減少しました。

Pd _{150 nm} によるアニーリング時間の制御による、サーファイア（0001）上でのバイメタルPdAgナノ構造の製造 / Ag _{80 nm} 850°Cでアニールされた2層（2層）。 a – d SEM画像。 a-1 – d-1 対応するAFMサイドビュー（10×10μm ² ）。 a-2 – d-2 断面線プロファイル。 e 、 f RqとSARのプロット

図7は、Pd _{150 nm} で製造された対応するPdAgナノ構造の元素および光学特性を示しています。 / Ag _{80 nm} 二層。元素分析は、図7a〜gに示すように、850°Cで0秒間、波状に接続されたPdAgナノ構造に対して実行されました。 SEM画像、3Dマップ、個別の元素マップ、およびEDSラインプロファイルは、波状の合金ナノ構造の元素分布を明確に示しています。詳細分析のために、拡大されたPd、Ag、およびオーバーラップマップが図7c–eに示されています。これらは、青い長方形でマークされたSEM画像から取得されたものです。 Pd、Ag、およびオーバーラップマップはよく一致しており、合金化されたPdAgナノ構造の形成を示しています。さらに、PdAgナノ構造の元素ラインプロファイルとEDSスペクトルを図7f–gに示します。スペクトル線プロファイルでは、PdとAgはPdAgナノ構造に由来し、比較的高い強度のPdを示しました。これは、Agが徐々に昇華したため、合金NPにPd原子が高濃度で含まれていることが原因である可能性があります。 PdAgナノ構造の対応する反射スペクトルを図7h–jに示します。さまざまなアニーリング時間でのPdAg合金ナノ構造の形態に応じて、反射スペクトルは鋭い区別を示しました。サファイア上に広く間隔を置いて配置された大きなバイメタルPdAgナノ構造を形成することにより、反射率のスペクトル形状に見られるように、特定の波長で吸収または反射率を大幅に向上させることができます。たとえば、図7hに示すように、PdAgナノ構造の表面プラズモン共鳴により、0秒で〜380 nmに小さなピーク、〜（500〜600）nmに強い吸収ディップ、NIRに別の反射率ピークが発生しました。 240〜3600秒の間に孤立したPdAg合金NPが形成されるとともに、NIRのピーク位置と強度が変化しました。さらに、図7iに示すように、240〜3600秒のPdAgNPの反射スペクトルは300nmで正規化されました。正規化されたスペクトルは、双極子共鳴ピークが、前述のようにNPサイズが240から3600に減少するとともに、約990から850nm未満に赤方偏移したことを明確に示しています[31]。平均反射率に関しては、図7jに示すように、0秒での反射スペクトルが最も高い反射率を示し、その後、孤立したNPの形成とともに大幅に減少しました。 240〜3600の平均反射率はほぼ同じで、約3％でした。これは、間隔の広いPdAgNPの吸収性が高いことが原因である可能性があります。このような振る舞いは、単金属のPd NPでも観察され、間隔の広いPd NPは、以前の研究でVIS領域の反射率の低下を示しました[34]。

PdAgバイメタルナノ構造（バイレイヤー）の元素および光学分析。 a 0のサンプルのSEM画像。 b 対応する3Dマップの上面図。 c – e Pd、Ag、PdとAgを合わせたマップ、 a のボックス領域 。 f PdとAgのEDSスペクトル線プロファイル、 b の矢印の位置 。 g 0のサンプルのEDSスペクトル。 h さまざまなPdAgナノ構造の反射スペクトル。 i 300nmでの正規化された反射スペクトル。 j 平均反射率のプロット

結論

Pd、Ag、およびAuの二金属および三金属合金ナノ構造の製造は、固体デウェッティングを介してサファイア（0001）で正常に実証されています。合金ナノ構造のさまざまな表面形態は、アニーリング温度、時間、および二層、三層、多層配置などの堆積スキームを制御することによって得られました。 15 nmの厚さのPd / Au / Ag三層のアニーリングによって、上層のNP、ボイド、波状のナノ構造、および孤立したPdAuAg合金NPの段階的な進化が観察されました。対照的に、同じ厚さ（15 nm）の多層膜は、同じアニーリング温度で全体的なデウェッティングが大幅に向上し、ボイドが低温で発生し、高温で得られた間隔の広い通常の合金NPが得られました。より薄い層で強化された相互拡散と合金化。さらに、Pd _{150 nm} によるアニーリング時間の制御に依存します / Ag _{80 nm} 二層では、波状に接続されたナノ構造の形状から孤立したPdAg合金NPへの構成遷移が、合金原子の拡散の促進とともに観察されました。合金NPの全体的な成長は、表面拡散、相互拡散、合金形成、レイリーのような不安定性、およびエネルギー最小化と組み合わせた固体デウェッティングプロセスに基づいて議論されました。このような合金NPの光学特性は、反射スペクトルによって調査され、さまざまな合金NPの動的LSPR効​​果に基づいて、特定の波長での吸収ディップ、四重極、および双極子共鳴ピークの形成が明らかになりました。二金属合金と三金属合金の両方のNPは、可視領域で強い吸収を示し、NIR領域とUV領域でそれぞれ双極子と四重極の共鳴ピークを示しました。四重極は形態学的変化に鈍感であるように見えましたが、吸収ディップと双極子のピークは、孤立した小さな合金NPの形成に伴って徐々に赤方偏移しました。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

NIR：

近赤外線

NP：

ナノ粒子

PLD：

パルスレーザー堆積

Rq：

RMS粗さ

SAR：

表面積比

SEM：

走査型電子顕微鏡

SSD：

ソリッドステートデウェッティング

UV：

紫外線

VIS：

見える