UV光増感酸化銅ナノワイヤセンサによる室温高速水素検出

背景

近年の発展で、水素、アンモニア、ブタン、一酸化炭素など様々なガスが産業で広く使用[1-6]。酸化銅、酸化スズ、酸化亜鉛ベースガスセンサは低製造コスト、有害ガス高感度等の利点で広く研究[7,8]。酸化銅ナノワイヤ（CuO NW）は高表面積体積比でセンサ性能向上に適した新興材料[9,10]。CuO NWsがエタノール、ブタン、一酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物検出に適する報告[9-11]。一般に金属酸化物ガスセンサは優れたセンシング性能に高動作温度必要。しかし高温動作は高消費電力、長時間高温動作は焼結・拡散プロセスによるドリフト問題誘発[12,13]。したがって、金属酸化物ガスセンサ性能向上の新手法が探求され問題最小化図られている。

ナノ粒子装飾による材料表面機能化で感度・選択性向上する化学的手法報告[14,15]。しかし多数化学薬品と反応時間必要で複雑[16]。この複雑さ回避のため、UV光で光生成電子正孔対生成し代替ルートとする研究あり、化学調製不要で時間効率良い[17-20]。さらにUV光利用でセンサ加熱回避、消費電力削減、従来高温動作センサの高温劣化回避可能。

Cominiら[20]でUV増感酸化インジウムと二酸化スズセンサ研究。UV光が室温でCOとNO₂ガスセンサ性能向上、半導体上の相互作用反応増大報告。またUV光がガスセンシングの毒性効果（電気的特性を非可逆的に変化）を脱着プロセス促進で低減[20]。Gongら[21]でUV照射がエタノールガスセンサ感度、安定性、応答時間改善報告。ZnOナノワイヤでUV生成伝導電子がエタノール還元促進、高感度・短応答時間導く。したがってUV照射はガスセンサ性能向上の適切手法の一つ。

筆者知識では、UV光がCuO NWsの水素ガス（H₂)センシング特性に及ぼす影響は未報告。したがって本研究は室温と100 ℃でのCuO NWs水素ガスセンシング特性へのUV光活性化効果に焦点。CuO NWsは熱酸化法で成長、他の溶液法比で高結晶性と長アスペクト比示すため。

結果と考察

成長CuO NWs形態を図1aに示す。ほとんどのNWが基板表面に垂直にほぼ整列。図1bで高結晶性CuO NWs TEM像、インセットで直径120 nm確認。図1c XRDパターンはデータベースカードJCP2:00-045-0937（CuO）とJCP2:00-005-0667（Cu₂O）と一致、単斜晶構造確認。図1dでPt電極上CuO NWsのI-V特性、Pt仕事関数（6.35 eV）> CuO（5.2 eV）でオーム的挙動。p型半導体が高仕事関数材料接触でオーム接触得る事実と一致[22]。表1にUV有無、室温と100 ℃での水素ガスセンサ応答と安定性まとめ。センサ応答定義：S = \( \frac{I_g-{I}_a}{I_a}\times 100\% \)、I _g はガス曝露後電流、I _a は曝露前初期電流[23,24]。

a 成長CuO NWs FESEM像。 b CuO TEM像。 c CuOナノワイヤX線回折プロファイル。 d CuOとPtのIV特性

図2と3で100 ℃での暗所とUV照射下ガス応答示す。結果でガスセンサ応答安定。100 ℃動作温度で、熱エネルギー十分でポテンシャル障壁克服し電子濃度増加[25]。365 nm UV光導入でCuO NWセンサ初期センシングサイクル安定性大幅改善。UV活性化サンプル初サイクルで安定化達成、非照射サンプル約10サイクル必要。さらにセンサ応答UV照射で増加（~4.6%）非照射（~4.3%）比（表1）。したがって低消費電力LEDで加熱温度上昇なし（更なる電力損失回避）でセンサ応答増加可能。

100 ℃暗所水素ガスセンシング挙動。a 100サイクル最大最小点。b CuO NWsセンサ水素ガス応答

100 ℃ UV活性化センサ水素ガスセンシング挙動。a 100サイクル最大最小点。b CuO NWsセンサ水素ガス応答

図4と5で室温暗所とUV照射下ガス応答提示。図5で室温UV光助けで約9000 s後安定化開始示す。図5bで9000-9500 s拡大グラフ。センサ応答UV光なし0.0041%からUV光助けで0.0527%へ増加観察。図4室温UV非照射ではテスト終了（12,000 s）まで安定化兆候なし。UV照射センサ約2.5時間「ウォームアップ」後安定動作可能。非UV助けセンサでは伝導度減少し続け応答不安定。これは室温で通常起こるメモリ効果とセンサポイズニング[26,27]由来の可能性。結果でUV助けで加熱素子なし（消費電力削減）室温動作可能性示唆。

室温暗所水素ガスセンシング挙動。a 100サイクル最大最小点。b CuO NWsセンサ水素ガス応答

室温UV活性化センサ水素ガスセンシング挙動。a 100サイクル最大最小点。b CuO NWsセンサ水素ガス応答

UV非照射時水素ガスセンサセンシングメカニズム説明。CuO NWs表面に事前吸着酸素イオン経由で水素ガス相互作用、CuO NWs水素曝露時に式(1)(2)記述。H₂分子と事前吸着酸素イオン反応で自由電子CuO NWs放出、CuO NWs正孔と再結合[式(3)]。ナノワイヤ正孔濃度減少、抵抗増加結果[28]。

UV照射で光生成電子正孔対生成。ガスセンサUV光曝露時、光生成正孔伝導プロセス寄与、光生成電子表面移動[29]。従ってO₂ケミソープション利用可能電子増加。さらにUV光はH₂ガスのCuO NW表面エネルギー状態変化でケミソープションと脱着プロセス影響[30,31]。全プロセスでCuO NWs表面とH₂ガス相互作用高速化、反応増大。

結論

結論として、CuO NWsを熱酸化法で成長成功、安価、簡便、非触媒法。UV光助け水素ガスセンサ作製成功。UV光の主要役割は室温と100 ℃でガスセンシング特性向上。100 ℃昇温動作温度でセンサ安定性良好。UV照射で初サイクル安定化達成、非UVでは初期段階約10サイクル必要。センサ応答もUV光助けで増加。したがって高消費電力高温動作不要。さらにUV照射センサが低温（室温）動作可能性大、電力損失削減可能。安定性とセンサ応答UV光助けで向上。

方法/実験

Cr/Pt電極チップをフォトリソグラフィプロセスで作製。熱酸化膜（150 nm）をシリコン基板上に1500 sccm酸素流量、1000 ℃、3時間で絶縁層形成。次に基板を陽性フォトレジスト（Futurrex PR1-1000A）1 µm厚で3000 rpm、40秒スピンコート。ソフトベーク後、UV露光（356 nm）で強度2.41 mW/cm²、露光時間50秒でクロムフォトマスク（インターディジテート電極パターン）転写。Cr/Pt（10 nm/150 nm）コンタクト電極をマグネトロンスパッタリングシステムNanoFilmとスパッタコーターBaltec SCD 005で2.0×10⁻⁵ Torrで堆積。リフトオフプロセスで期待電極パターン取得。

本実験でCuO NWsを銅箔上に熱酸化プロセスで成長。成長プロセス6時間、1500 sccmガス流量、600 ℃酸素雰囲気。成長CuO NWsをFESEM（Carl Zeiss Supra 55 VP）、TEM（JOEL JEM-2010）、XRD（Bruker D8 Advance）で評価。ガスセンサを熱成長CuO NWsで作製。CuO NWs層とCu₂O薄膜層を白金電極上に転写、Cu₂O上向き、CuO NWs IDT電極向きとして図6インセット示す。活性層はCu₂OとCuO NWs形成；しかしセンシング応答主にCuO NWs由来、ナノワイヤ高表面積体積比アスペクト理由。Cu₂O層は高温酸化・アニール過程で間接形成。その後400 ℃、20分N₂雰囲気アニールでCuO NWsとインターディジテート電極接触強化。全デバイス構造設計図6示す。

ガスセンサ3Dデバイス構造

次にセンサをセンシングプロセス中チャンバー内配置、マスフローコントローラーで100 ppm水素（H₂）ガスと精製空気（Air Products購入）流量制御、室温と100 ℃でUV有無、3 mW/cm²強度UV曝露下100サイクル実施。UV源は365 nm波長、3.8 V、2 mW LED（VioLed International Inc.、シリアル370-5C90）生成。二プローブ測定でデータ取得システムで電流応答監視。電流-電圧（I-V）特性をKeithley 2400電源で暗所室温で−3から3 V掃引測定。同センシング応答測定を加熱ステージ（ATV Technologie Gmbh、TR-120 D）上100 ℃で実施。完全センシングサイクルは空気-H₂-空気序列、50 sccm定流量で実施。