CdSナノ構造における表面関連エキシトンとレーザー発振の解明

概要

本報告では、CdSナノベルト（NB）とナノワイヤ（NW）の光ルミネッセンス（PL）特性の比較調査を提示する。低温では、自由エキシトンA、中性ドナー結合エキシトン、中性アクセプター結合エキシトン、表面関連エキシトン（SX）に由来する放射が観測され、励起パワー依存性と温度依存性のPL測定によって解析された。SX放射がCdSナノベルトとナノワイヤの放射において主要な役割を果たすことが判明した。SX放射強度と表面積対体積比には直接的な相関があり、SX放射強度はナノ構造の表面積に比例する。同時に、CdS NW試料におけるエキシトン-フォノン相互作用は、CdS NB試料よりも弱いことがわかった。さらに、室温でCdS NB試料においてレーザー発振が観測され、閾値は608.13 mW/cm²であった。一方、CdS NW試料ではレーザー発光は見られなかった。この現象は、CdS NWにおいて表面深準位遷移による副作用（熱的効果など）が損傷閾値を低下させるためと説明できる。本稿で示した観察と推論に基づき、SX放射はナノ構造のレーザーおよび発光用途における性能に大きく影響を与える。

背景

低次元ナノ材料はフォトニックデバイスにおいて重要な役割を果たす。少なくとも1次元で量子サイズ効果や強い異方性に由来する前例のない特性を解明するため、多くの研究が行われてきた[1-4]。ナノ構造の多様性は様々な興味深い現象の観察を可能にし、機能性ナノ材料を幅広い用途に統合することを可能にする。大きな表面積対体積比のため、低次元半導体の光学的特性は材料品質と表面形態の影響を強く受ける。これまでに、CdS、ZnO、ZnS、GaAsなど様々な低次元半導体がマイクロ/ナノデバイスに用いられてきた[5-7]。最も重要な用途の一つとして、低閾値、高信頼性、良好な安定性を持つレーザーデバイスが強く望まれている。過去10年間、ナノ構造ベースのレーザーデバイスに関する研究は、光利得媒質と天然の光共振器としての能力に焦点を当ててきた[1]。

CdSは室温で2.47 eVの直接バンドギャップを持つ重要なII-VI族半導体であり、紫外-可視領域で高効率な光電子材料として使用できる。これまでに、ナノスフェロイド、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノトライポッド、ナノコーム、ナノベルトなど、多数のCdSナノ構造が合成されている[8]。また、低次元CdSナノ構造は、可視領域の光検出[9]、光冷却[10]、波導、レーザーデバイス[11,12]などのナノ光電子デバイスへの応用可能性が実証されている。近年、CdSナノベルト（NB）とナノワイヤ（NW）におけるレーザー現象が発見・研究されてきた[13-17]。大規模な表面積対体積比と量子閉じ込め効果は、低次元CdSナノ構造におけるバンドギャップ、状態密度、キャリアダイナミクスに強く影響を与える。この場合、キャリアとフォノンへの表面状態の影響も増大する。格子振動とエキシトンがナノ構造の表面に局在化し、それぞれ表面光学フォノンモード[18,19]および表面関連エキシトンと呼ばれることが証明されている。表面エキシトンは表面状態に結合したエキシトンの一種であり、タム状態[20]や表面欠陥[21-23]に関連する可能性がある。

したがって、表面状態、熱的効果、表面空乏層の存在により、低次元CdSナノ構造のキャリアダイナミクスはバルクや薄膜材料よりも複雑になる[24,25]。CdSナノ構造の光学的特性は他の研究者たちによって広く研究されてきたが、表面エキシトンと関連するレーザーメカニズムの現在の理解はまだ完全とは言えない。ナノスケール材料の光電子特性のメカニズムを理解し、さらなる応用につなげるためには、表面エキシトンに関する詳細なキャリア運動論的研究を行う必要がある[26]。

本研究では、CdS NBとNWの光学的特性の系統的な比較を行った。ナノ構造における表面状態関連エキシトン放射を、それらの光ルミネッセンス（PL）を分析することで議論する。高密度光励起実験を用いて、表面積対体積比がレーザー発振に及ぼす影響を明確にする。我々の結果は、CdSナノ構造における表面状態関連エキシトンがその光学的特性において重要な役割を果たし、関連するレーザー放射が室温で得られることを示している。これらの結果はまた、CdS NBとNWにおける量子閉じ込め効果とエキシトン-LOフォノン相互作用の影響も明らかにしている。

実験方法

材料の成長

CdS NBとNWは、純粋なCdSナノ粉末（Alfa Aesar CdS粉末）を固体チューブ炉（MTI-OFT1200）を用いた物理蒸着法により合成した。CdS NBとCdS NWはSi（100）ウェハー上に成長させ、実験前に1 cm²にカットした。SEM結果によると、CdS NBの幅は約1 μm、厚さは約70 nm、CdS NWの直径は約90 nmであった（追加ファイル1：Figure S1参照）。

光学的特性評価

すべてのPLスペクトル信号はAndor分光器で分散され、適切な光学フィルターと組み合わせられ、電荷結合素子（CCD）検出器で検出された。励起源として325 nmのHe-Cdレーザーを用い、温度依存性と励起パワー依存性のPL測定を行った。光ポンピング実験では、パルス幅1 ns、周波数20 Hzの355 nmパルスレーザーを励起源として用いた。温度依存性PL測定では、試料をヘリウム閉サイクルクライオスタット（Cryo Industries of America）内に設置し、市販の温度コントローラー（Lakeshore 336）で試料温度を制御した。励起パワー依存性PL測定では、可変中性濃度フィルターを用いて異なる励起パワー密度を得た。PL結果の比較可能性を確保するため、測定中は光学アライメントを固定した。

結果と考察

Figure 1は、CdS NBとNW試料の低温（20 K）および室温PLスペクトルを示す。これらのPLスペクトルはすべて励起パワー8 mWで測定された。明確化のため、Figure 1aのPLスペクトルデータは正規化され、垂直方向にオフセットされている。CdS NBのスペクトルにはエキシトン放射関連の構造がいくつか見られる。対応するピークは2.552、2.539、2.530 eVに位置し、それぞれ自由エキシトンA（FX_A）、中性ドナー結合エキシトン放射（D⁰X）、中性アクセプター結合エキシトン（A⁰X）と割り当てられる。これらのピークは特性放射エネルギーに基づいて妥当に割り当てられる[12,27]。注目すべきは、2.510 eVの放射を表面状態関連エキシトン放射と推定し、SXとラベル付けしたことである。詳細な結果は後で議論する。周知のように、表面関連エキシトンは表面関連欠陥（ZnOや他のナノ構造における表面エキシトンの研究など[18-20]）に関連する結合エキシトンの一種である。CdSの縦光学（LO）フォノンのエネルギーが約38 meVであることを考慮すると、低エネルギー側のピーク（2.471 eV）はSXの第1次LOフォノンレプリカと割り当てられる。対照的に、CdS NW試料は2.513 eVのピーク位置を持つ非対称な放射ピークを示した。このピークも表面状態関連エキシトン（SX）の再結合と割り当てられる。Figure 1bはCdS NBとNWの室温PLスペクトルを示す。CdS NBと比較して、SXのピーク位置はわずかにブルーシフトしている。注目すべきは、CdS NW試料のSX放射強度がCdS NB試料の約2倍であることである。CdS NW試料はCdS NB試料よりも大きな表面積対体積比を持つため、室温での両ナノ構造の発光は表面、すなわち表面エキシトンに関連している可能性がある。追加ファイル1：Figure S1のSEM結果を考慮すると、CdS NBの画像では裸のSi基板を見つけるのが難しいのに対し、CdS NW試料では裸の基板が見える。この結果は、単位面積あたりのCdS NB試料の被覆率がCdS NW試料よりもはるかに大きいことを意味する（追加ファイル1：Figure S1参照）。同時に、同一測定条件下でCdS NWでのレーザー反射強度はCdS NBの8.2倍である。したがって、CdS NW試料はより高いPL効率を持つはずであり、これはPL放射が表面エキシトンに関連しているという推測と一致する。

CdS NBとNW試料における放射の変化を明らかにするため、温度依存性PLスペクトルを測定・解析した。Figure 2aに示すように、FX_A、D⁰X、A⁰Xのピークは温度上昇とともにレッドシフトするが、CdS NB試料では20〜295 Kの温度範囲でSX放射が放射を支配している。結果は、FX_A、D⁰X、A⁰Xの放射強度が温度上昇とともに劇的に低下し、それらの相対強度がSXよりもはるかに速く減少し、約100 Kで消失することを示している。Figure 2aのインセットは、これらのピーク位置の温度依存性のプロットを示す。PL結果の背後にある放射メカニズムを理解するために、温度誘起バンドギャップ縮小を記述する以下の経験式を用いる[28]：

$${E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1}$$ (1)

ここで、E_g(0)は0 Kでのバンドギャップ、αは電子（またはエキシトン）とフォノンの結合定数でエキシトン-フォノン相互作用の強度に関連し、Θは平均フォノンエネルギー、Tは絶対温度を表す。Figure 2aのインセットの記号はFX_A、D⁰X、SXの実験データ、実線はSXのフィッティング曲線を表す。この場合、SXは温度上昇とともにレッドシフトし、上記の式でよくフィッティングできる。この結果は、SXがバンドギャップ近傍の輻射再結合であることを示している。CdS NB試料におけるSXのフィッティングパラメータE_g(0)は約2.512 eVであり、FX_Aピークの低エネルギー側に位置する。SXとFX_Aのエネルギー差は約42 meVである。温度上昇に伴いSX放射が徐々に優勢になることは、SX放射が強いエキシトンに起因することも支持している。

比較として、CdS NWの温度依存性PLスペクトルをFigure 2bに示す。20〜295 Kの温度範囲でPLスペクトルは1つの放射ピークのみを示す。このピークは20 Kで2.513 eVに位置し、SX放射と割り当てられる。このSXピーク位置も式(1)でよくフィッティングされ、SX放射がバンドギャップ近傍の遷移に関連することも確認された。CdS NBとNWのフィッティングパラメータをTable 1にまとめる。CdS NBとNWのEg(0)の差は3 meVである。明らかに、CdS NWのエキシトン-フォノン結合定数αと平均フォノンエネルギーΘはCdS NBよりも小さい。この結果は、CdS NW試料において弱められたエキシトン-LOフォノン結合が存在することを示唆しており、これは長距離並進対称性が部分的に破壊されたことによる[28]。

Figure 3aは室温でのCdS NB試料の励起パワー依存性PLスペクトルを示す。2.44 eVの放射ピークはSXの輻射再結合であり、2.06 eVを中心とする放射バンドはCdインターランシャル、ダングリングボンド、表面欠陥、S空孔などの深準位欠陥に由来する可能性がある[29-31]。励起パワーI₀と放射の積分強度Iの関係は以下のように表せる[32]：

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

ここで、I₀は励起パワー密度、ηは放射効率、指数αは再結合メカニズムを示す。放射ピークの強度は励起パワーの増加とともに増加し続ける。Figure 3aのインセットはCdS NBにおけるSX放射のPL強度をレーザーパワー密度の関数として示し、実線は式(2)のフィッティング結果である。SX放射について、指数αは約1であり、室温でもSX放射がエキシトン再結合であることを示している。

対照的に、CdS NW試料では深準位放射（DLE）がより明確に観測される（Figure 3b参照）。これは、CdS NWがより大きな表面積対体積比を持つため、より多くの表面欠陥を持つことで説明できる。Figure 3bのインセットは積分PL強度の励起パワー依存性プロットを示し、式(2)でフィッティングできる。CdS NW試料のフィッティングパラメータαは1.07に等しく、これもSX放射がエキシトン性質であることを支持する。

Figure 4は、CdS NBとNW試料におけるDLEとSX放射の積分PL強度比を示す。CdS NBでは低励起条件下でDLEがPLスペクトルで優勢な役割を果たす（DLE/SX > 1）。その後、励起パワーの増加とともに値は減少し、SX放射がDLE放射よりも高い上昇率を持つことを意味する。一方、CdS NW試料のDLEは最大2.8の高い比を示し、励起パワーの増加とともに緩やかに低下する。この結果は、CdS NWにおいてDLE放射がスペクトルを支配していることを確認した。より大きな表面積対体積比はより多くのSX放射を誘導するが、同時にDLEも高くなる。CdS NW試料では、より高いエネルギー状態のキャリアがまずDLE状態に緩和し、その後輻射再結合（DLE放射）することが明らかである。DLE放射の一般的な副作用は熱的効果であり、これがCdS NBとNWの光学的特性に影響を与える可能性がある。

次に、355 nmパルスレーザーを励起源として用い、CdSナノ構造におけるレーザー発振を調査した。Figure 5は室温でのCdS NBの励起パワー依存性PLスペクトルを示す。レーザー閾値を得るために、積分PL強度を平均パワー密度の関数としてプロットした（Figure 5b参照）。平均パワー密度が約608.13 mW/cm²になると、放射強度の超線形増加とシャープな特徴が現れた。瞬時パワー強度でのレーザー閾値は3.04 GW/cm²である。ポンプ密度をさらに増加させると、レーザーピークの中心はレッドシフトする傾向を示す（Figure 5a参照）、これはレーザーピークが電子-正孔プラズマ（EHP）再結合に起因する可能性を示唆する[33,34]。しかし、パワー密度が13 W/cm²以上になると、レーザーピークの強度は減少傾向を示す。さらにパワー密度を増加させると、励起レーザースポットで試料が損傷する。これはポンプ密度に伴う熱的効果の増大に起因すると考えられる。

残念ながら、CdS NW試料ではレーザー発振は観測されなかった。注目すべきは、CdS NW試料の損傷閾値が約2.65 mW/cm²であり、CdS NB試料のレーザー閾値よりもはるかに低いことである。この結果は、CdS NWにおける大量のDLE放射の副作用（熱的効果）に起因すると考えられる。CdS NBのレーザー放射の安定性とCdS NWのSX放射の安定性を観察するために、Figure 5cは両試料のPL強度を時間（0〜200 s）の関数として示し、励起パワー12.8 W/cm²の355 nmパルスレーザーで励起した。CdS NB試料は安定したレーザー放射を示したが、CdS NWはPL放射を示し、その強度は開始から急速に時間とともに減少した。

これらのPL結果は、CdS NB試料ではSX関連レーザー放射が安定であるが、Cd NW試料では低い損傷閾値が放射性能を制限していることを意味する。我々のケースでは、SX関連レーザー放射はより大きな表面積対体積比によって強化される可能性があるが、表面深準位遷移からの副作用（熱的効果など）がレーザー応用を阻害する重要な問題となり得る。

結論

結論として、温度依存性と励起パワー依存性PLスペクトルを用いてCdS NBとNWのPL特性を調査した。CdS NB試料は20 KでCdS NW試料よりも詳細なスペクトル構造を示す。温度上昇に伴い、他の放射（FX_A、A⁰X、D⁰Xなど）の強度は約100 Kで消失し、SX放射（表面状態関連エキシトン放射）が主にPLを支配する。また、CdS NW試料におけるエキシトン-LOフォノン相互作用効果はCdS NBよりも弱く、これが長距離並進対称性の破壊を引き起こすことがわかった。

室温でCdS NB試料において安定したレーザー放射が観測され、レーザー閾値は約608.13 mW/cm²（平均パワー密度）であった。一方、CdS NW試料ではレーザー放射の兆候は見られなかった。これは、より大きな表面積対体積比が熱的効果などの副作用を増大させるためと考えられる。これらの結果はまた、CdSナノ構造におけるSX放射が、潜在的なレーザーおよび発光用途のための便利で高効率なチャネルを提供できることを証明している。

データと材料の入手可能性

著者らは、材料とデータが物質移転契約における不当な条件なしに読者に速やかに提供可能であることを宣言する。本研究で生成されたすべてのデータはこの記事に含まれている。

略語

A⁰X:

中性アクセプター結合エキシトン

CCD:

電荷結合素子

D⁰X:

中性ドナー結合エキシトン

DLE:

深準位放射

FX_A :

自由エキシトンA

LO phonon:

縦光学フォノン

NBs:

ナノベルト

NWs:

ナノワイヤ

PL:

光ルミネッセンス

SX:

表面関連エキシトン