イオンビームエッチングによる非最密コロイドナノ粒子アレイの制御可能な製造

背景

ポリスチレン（PS）ナノスフェアは、秩序だったナノワイヤーアレイ[1,2,3]、ナノピラーアレイ[4、5]、ナノホールアレイ[6]などの新しいナノ材料やナノ構造を製造できるため、いくつかの研究分野から大きな注目を集めています。 、7]、ナノドットアレイ[8]、コア/シェル複合材料[9、10]、ナノメッシュ[11、12]、および磁気量子ドット[13]。特に、ナノスフェアリソグラフィーは、より単純なプロセスとより低いコストの利点を利用するため、秩序化されたナノ構造アレイを設計する上で最も人気のある研究ホットスポットの1つです。ナノスフィアリソグラフィーの開始時に、六角形の最密配列を備えたPS球の単分子層は、一般に、スピンコーティング法[14]または自己組織化技術[15]を使用して平面基板上に形成されます。 PS球の直径を小さくした後、最密充填されていない粒子アレイは、初期位置を変更せずに生成できます。ウェットエッチングまたはドライエッチング技術と組み合わせることで、秩序化されたSiナノピラーやSiナノホールアレイなどの秩序化されたナノ構造アレイを製造できます[1,2,3,4,5,6,7、11,12]。これらのナノ構造のサイズとナノ構造間のスペースは、さまざまなサイズの球を選択し、PS球のエッチングパラメータを調整することで適切に制御できます。

一般に、PS球の直径を小さくするための主な方法は、平行平板反応器を使用した反応性イオンエッチング（RIE）[15,16,17,18]およびプラズマエッチング（PE）[19,20]です。 RIEプロセス中、PS球のサイズを縮小するために酸素プラズマが適用されます。このエッチング速度は、酸素プラズマとPSの間の化学反応に大きく依存します。酸素プラズマ処理中は、PS球の弱い物理的スパッタリングも避けられません。プラズマエッチング技術では、アルゴン（Ar）プラズマを使用して球の上面に衝撃を与えます。このプロセスでは、物理的なスパッタリング動作が重要な役割を果たします。 RIEとPEはどちらも、イオン衝撃により異方性エッチングの2つの特性を示します[16、17、18、19、20]。まず、PS粒子の形状は、エッチング後に等方性球から非球形に変化します。第二に、粒子のトラバース直径は、エッチング時間の増加とともに非線形に減少します。さらに、PS粒子のエッチング速度は非常に高く、RIEおよびPEシステムの一般的な値はそれぞれ約40〜90 nm / min [6、17、21]および180 nm / min [20]です。したがって、一般に、ナノ粒子の望ましいサイズを300nm未満に制御することは困難です[22]。最近、Plettl等。 [22]およびBrombacheretal。 [23]誘導結合プラズマエッチング（ICPE）システムを使用して、8 nm / minの低速エッチング速度で等方性エッチング技術を開発します。このシステムでは、プラズマ密度とバイアス電圧を個別に調整できるため、PS粒子のエッチングプロセスの制御性が向上します。その結果、PSナノ粒子の直径を50nm未満に適切に制御できます。異方性エッチングの特性と比較して、ナノ粒子はICPE処理後も球状を維持できます。さらに、PSナノ粒子のトラバース直径とエッチング時間の間の線形関係は、この等方性エッチングプロセスで実証されています。

イオンビームエッチング（IBE）技術は、さまざまなナノ材料やナノ構造を製造するための強力なツールでもあります[24、25、26]。 PE、RIE、ICPEシステムとは異なり、イオンの生成と加速はIBEシステムの基板から分離されているため、サンプルの横方向へのArプラズマの衝撃を回避できます。したがって、プラズマ衝撃に起因するPS粒子の横方向のエッチングは発生しない可能性があります。 ICPEシステムと同様に、IBEシステムのイオン電流密度とイオンエネルギーを独立して調整することは、エッチングプロセスを制御するのに役立ちます。私たちの知る限り、IBEを使用して製造されたポリスチレンナノ粒子の非最密配列はまだ報告されていません。

この記事では、Ar ⁺ にさらした後、直径が100nm未満に制御可能なPSナノスフェアの非最密アレイを取得しました。 エッチング速度の遅いイオンビーム。エッチング時間、ビーム電流、および電圧によるPSナノ粒子の直径の変化が研究されています。 PSナノ粒子の直径減少に対するイオンビーム衝撃の影響が議論されてきた。非最密充填ナノ粒子アレイに基づいて、秩序化されたシリコン（Si）ナノピラーが製造されました。

メソッド

研磨されたp型Si（100）ウェーハは、標準のRCA法で洗浄されました。直径100nmのPSナノスフェアは、AlfaCompanyから入手しました。 PS溶液の濃度は2.5wt％です。 Langmuir-Blodgettアプローチによってシリコンウェーハの表面に形成されたPSナノスフェアの自己組織化単分子膜[15]。乾燥後、サンプルを真空チャンバーにロードし、バックグラウンド圧力は6.0×10 ^{− 4} 未満でした。 Pa。Arガス圧は2.0×10 ^{− 2} に維持されました。 現在の実験のPa。 Ar ⁺ イオンビームはカウフマン型イオン源によって生成され、垂直入射の条件下でPSナノスフェアフィルムに衝撃を与えました。 PSナノ粒子の最密配列はAr ⁺ にさらされました さまざまなエッチングパラメータでのイオンビーム放射。

PSナノ粒子の非最密アレイを備えたテンプレートに基づいて、金属支援化学エッチングを使用することにより、秩序だったSiナノピラーアレイを調製しました。最初に、15nmの厚さのAu層がスパッタリングによってそのテンプレート上に堆積されました。次に、サンプルを混合溶液（5：1、 v ）に浸漬することにより、化学的ウェットエッチングを実行しました。 / v 、HF / H ₂ O ₂ ）1分間。

PSナノ粒子の表面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM; FEI Quanta 200）によって特徴づけられました。 PSナノ粒子の断面形態とSiナノピラーの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; FEI Nova NanoSEM 450）によって測定されました。

結果と考察

イオンビーム処理を行わない自己組織化PSナノスフェアフィルムの表面形態を図1aに示します。 PSナノスフェアの六角形の最密配列が明らかに存在します。いくつかの欠陥、アレイ上に積み重ねられたナノスフェアも同時に観察されます。一般に、直径100nmのナノスフェアの完全な単分子層を得るのは困難です。直径が200nmから数マイクロメートルの範囲のPS球は、Siウェーハ上で高度に秩序化されたアレイ構造に簡単に組み立てることができます[1]。実験で直径100nmのナノスフェアを選択した理由は、エッチング速度をICPEで得られた速度と比較するためです[22、23]。 PS粒子の直径が小さいほど、同じ条件でのエッチング速度が速くなることはよく知られています[20]。さらに、直径が100nm未満の秩序あるナノ構造の潜在的な用途は魅力的です。

0のエッチング後のPSナノ粒子のSEM画像（ a ）、5（ b ）、7（ c ）、9（ d ）、10（ e ）、11分（ f ）

曝露時間に伴うナノ粒子の直径の変化を発見するために、3mAのビーム電流と1kVの電圧を選択し、時間をそれぞれ5、7、9、10、11分に設定しました。図1に示すように、PSナノ粒子の直径は徐々に減少し、粒子間のスペースはエッチング時間の増加とともに拡大します。エッチング時間が5、7、および9分のサンプルの場合、ナノ粒子の直径の範囲は、それぞれ約88±9、75±8、および54±8nmです。 10分間エッチングすると、PSナノ粒子のサイズの均一性が低下し、ナノ粒子の直径は約34±10nmになります。イオンビームに11分間さらした後、Siウェーハの表面に分布するナノ粒子はごくわずかです。これらの残留ナノ粒子は、欠陥のエッチング生成物に由来する可能性があります。

図2は、ナノ粒子のトラバース直径とエッチング時間の関係を示しています。エッチング時間の増加に伴うトラバース直径の非線形減少が観察されます。この傾向は、異方性エッチング技術の大きな特徴の1つであり、RIEおよびPEによって作成された以前の研究の傾向と類似しています[16、17、18、19、20]。さらに、異方性エッチング技術のもう1つの特徴を図3に示します。エッチングなしの粒子の断面形態と、イオンビームに5分間さらした後の粒子の断面形態を比較すると、PS粒子の球から非球形の形態が明らかに観察されます。 Ar ⁺ 以降 イオンビームは、物理的なスパッタリングが優先的に発生する法線入射の条件下でPS粒子の上面に衝突します。 Arプラズマの衝撃に起因するPS粒子の横方向のエッチングは、サンプルからのイオン生成と加速の分離のために発生しない可能性があります。粒子の縦方向のエッチング速度は、横方向のエッチング速度よりも高い。 2つの異なる方向のエッチング速度の違いは、PSナノ粒子の異方性エッチングを誘発します。その結果、非球形粒子の縦方向の直径は、それらの横方向の直径よりも小さくなります。非球形粒子の断面形状は楕円のように見えますが、非球形粒子の表面形態は依然として円形です。さらに、Tanは、縦方向に沿ったPS粒子のエッチングが、RIE技術のエッチング時間の増加とともに均一であることを示しました[17]。したがって、エッチング速度は通常、単位時間あたりの縦方向の直径の減少として定義されます[17、20]。粒子の形状変化に基づいて、縦方向に沿ったエッチング速度は次のように計算できます[20]：

ここで D PS粒子のトラバース直径 R ₀ は初期PSナノスフェアの半径 k は長手方向に沿ったエッチング速度であり、 t はエッチング時間です。式によると。図1に示すように、5、9、および10分の露光時間でのエッチング速度は、実験ではそれぞれ約9.2、9.3、および9.4 nm / minと計算されます。これらの値は、RIE [17、21]およびPE [20]から得られた値よりも小さいですが、ICPE [22、23]から得られた値に近いものです。 IBEテクノロジーは、エッチング速度が遅いため、PSナノ粒子のエッチングプロセスをより適切に制御できる可能性が高いことが示唆されています。

イオンビーム処理後のトラバース直径の減少の時間依存性。点線は実験データであり、赤い線は式（1）に基づいて計算された結果です。 1 k を設定します 9.2 nm / minの値

直径200nmのPSナノ粒子の断面FESEM画像（ a ）および5分間エッチングした後のもの（ b ）。ナノ粒子の形状変化を明確に反映するために、直径200nmのナノスフェアを使用しました。初期直径が異なるナノスフェアの形状遷移は、イオンビームにさらされた後も同じです

さらに、エッチング速度は時間の増加とともに不均一であることに注意されたい。図2では、ナノ粒子のトラバース直径が初期値の半分未満にさらに減少するため、実験点は式（1）に基づいて計算された理論値を下回ります。 1 k を設定します 9.2 nm / minの値。これは、エッチング時間が長くなるとエッチング速度が速くなることを示しています。進化は、主に酸素プラズマとポリスチレン（RIEやICPEなど）の間の化学反応に依存した結果とは異なります[16、17、18、22、23]。同様の傾向は、Caoらによっても報告されました。 [20]最近PEテクノロジーを使用しています。彼らは、より長い露光時間でのより高いエッチング速度は、横方向のエッチングの発生に起因すると提案した。ただし、プラズマ衝撃によるPS粒子の横方向のエッチングは、IBEシステムでは発生しない可能性があります。加速されたイオンの物理的衝撃の間に徐々に蓄積された熱エネルギーは、より長い露光時間でのエッチング速度に大きな影響を与える可能性があると考えられます。 PS粒子のエッチング速度の増加は、Plettlらによって証明されています。 [22] 75°Cでアニーリングした後。加速されたイオンの運動エネルギーの一部が、イオンビーム処理後にサンプルの熱エネルギーに変換されることはよく知られています。奥山と藤本[27]は、Ar ⁺ の後にターゲットを2000°Cまで加熱できることを実証しました。 ターゲットの熱伝導が不十分な場合のイオン衝撃。実際、ほとんどの熱エネルギーは水冷ターゲットから奪うことができます。ただし、水またはガスで冷却してターゲットに配置したサンプルの温度は、イオンビームを長時間処理した後でも、70〜150°Cの範囲に保たれます[28、29]。基板温度が135°Cを超えると、PSナノスフェアが溶けて接着する可能性があります[30]。この現象はサンプルでは観察されません。これは、イオンビームの照射プロセス中に温度が135°Cを超えないことを示しています。したがって、より長い露光時間でのエッチング速度の増加は、イオン衝撃の熱効果に起因する可能性がある。現時点では、PSナノ粒子のエッチングは、物理的なスパッタリングと熱効果が一緒になって決定されます。

私たちの知る限り、Siウェーハに付着したPS粒子の六角形の非最密アレイは市場から購入することはできません。考えられる理由の1つは、RIEおよび/またはICPEを使用して製造されたアレイがSiウェーハから容易に分離されることです。 ICPEによって製造された非最密アレイの堅牢性をIBEによって製造されたアレイの堅牢性と比較するために、同様のナノ粒子直径と周期性を持つ2つのサンプルがそれぞれICPEとIBEシステムによって生成されました。 2.5％HF溶液に3分間浸漬した後、脱イオン水ですすいだ後、ICPEで作成したサンプルのナノ粒子は消えますが、IBEで作成したサンプルのナノ粒子は周期性を変えずにSiウェーハの表面に付着します。 。イオンビーム衝撃の熱効果により、IBEによって調製されたPSナノ粒子の堅牢性が優れていることが示されています。さらに応用するために、ジクロロメタン溶液に2時間浸漬することで、ナノ粒子を除去できます。これらの結果は、IBEを使用して調製されたPS粒子の非最密アレイが、ナノスフェアリソグラフィーの商業的応用を促進する大きな可能性を秘めていることを示唆しています。また、非最密アレイは将来市場から入手可能になる可能性があります。

ビーム電流は、IBEのエッチング速度を調整するための重要な要素でもあります。さまざまなビーム電流（3、5、7、9、および10 mA）で露光されたPSナノ粒子の直径の減少について説明します。図4に示すように、ナノ粒子の直径はビーム電流の増加とともに減少します。 10 mAの電流では、PS粒子は観察されませんが、Siウェーハの表面は滑らかではありません。周期性がPSナノ粒子アレイの周期性と類似している多くの小さな島が表面に分布しています（図4d）。 Si基板とPS粒子の両方をAr ⁺ でエッチングできることが示唆されています。 選択性のないイオンビーム。 3 mAの電流で11分間調製したサンプルの表面粗さとは対照的に（図1f）、粗さは10mAの電流で5分間の場合の方が大きくなります（図4d）。これは、Si基板の損傷がより大きなビーム電流で深刻であることを示唆しています。

イオン電圧1kV、ビーム電流5（ a ）で5分間エッチングされたPSナノ粒子のSEM画像 ）、7（ b ）、9（ c ）、および10 mA（ d ）、それぞれ

ナノ粒子の直径に対するビーム電流の依存性を図5に示します。ビーム電流の増加に伴い、ナノ粒子の直径が非線形に減少します。これは、RIEおよびPEシステムの出力の増加に伴う直径の変化と似ています[16、17、18、19、20、21、22]。エッチング速度は、9mAの電流で約18.9nm / minです。

エッチングされたナノ粒子の直径に対するビーム電流の依存性

加速されたAr ⁺ の運動エネルギー イオンはビーム電圧によって決定されます。直径の減少に対するビーム電圧の影響も調査されます。ビーム電圧は、それぞれ500、700、900、1000、1100Vに設定されました。ビーム電圧の増加に伴い、ナノ粒子の直径はわずかに減少します。図6では、ビーム電圧の増加に伴い、平均直径がわずかに減少しています。電圧が1kVより大きい場合、エッチング速度は安定したままです。

イオン電流が3mA、エッチング時間が5分のビーム電圧の関数としてのナノ粒子の平均直径

IBEを使用して調製されたPSナノ粒子の非最密アレイを備えたテンプレートに基づいて、金属支援化学エッチングを使用して、秩序だったSiナノピラーアレイを製造しました。 Siナノピラーアレイの形態を図7に示します。Siナノピラーの平均直径と高さは、それぞれ約54nmとほぼ100nmです。 Siナノピラーの上部には、PS粒子がまだ存在しています。

SiナノピラーアレイのFESEM画像

結論

直径100nmのPSナノスフェアの単層をAr ⁺ にさらしました。 イオンビーム。 34〜88 nmの範囲で直径を制御できるPSナノ粒子の六角形の非最密配列を、Si基板上に作製しました。曝露時間、ビーム電流、および電圧による粒子径の変化は十分に研究されました。露光時間を長くすると、ナノ粒子のトラバース直径は非線形に減少します。長いエッチング時間の期間では、エッチング速度は明らかに増加します。これは、イオンビーム衝撃の熱効果に起因します。ビーム電流の増加に伴い、エッチング速度は9.2から18.9 nm / minに増加します。低速で制御可能なエッチング速度は、100nm未満のナノ粒子の望ましいサイズを制御するのに役立ちます。 PSナノ粒子の非最密配列のテンプレートに基づいて、秩序だったSiノノピラーは、金属支援化学エッチングを使用して製造されました。さらに、IBEを使用して調製されたナノ粒子のより優れた堅牢性は、ナノスフェアリソグラフィーにおける大きな潜在的用途を示しています。

略語

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

IBE：

イオンビームエッチング

ICPE：

誘導結合プラズマエッチング

PE：

プラズマエッチング

PS：

ポリスチレン

RIE：

反応性イオンエッチング

SEM：

走査型電子顕微鏡