単一分子磁性トンネル接合における精密スピンスイッチング

概要

単一分子磁石（SMM）を2つの正常金属電極に結合した新型スピン電流フィルタを提案。このトンネル接合は、SMMに印加される磁場とゲート電圧によりスピン偏極を切替可能な高スピン偏極電流を生成する。このSMMトンネル接合におけるスピンスイッチングは、SMMの最下空分子軌道（LUMO）を介したスピン選択的単一電子共鳴トンネリングに起因する。外部磁場不在下でも電子電流スペクトルはスピン偏極を保持し、分子スピン状態が基底状態二重項|±S⟩に到達したか判定可能。本デバイスは現行技術で実現可能であり、スピントロニクスおよび量子情報への実用応用が期待される。

はじめに

材料科学の発展に伴い、ナノスケール分子電子デバイスがナノデバイスおよびスピントロニクス応用の観点から近年広く研究されている。小型・低消費電力の利点を活かし、負微分抵抗トンネル接合、整流器、増幅器、データストレージなど分子利用基本デバイスが実証されてきた。従来半導体デバイスと異なり、単一分子で構成される分子デバイスは制御可能な分子スイッチとして機能するのに適している。原子量子点接触での分子スケールスイッチング報告[9–11]があるが、単一分子接合は分子設計によるオン/オフコンダクタンス状態調整の追加的柔軟性を提供する。過去数十年の個別分子電流測定成功に続き、光制御分子スイッチ[12]、機械制御単一分子スイッチ[13]など様々な分子スイッチ報告され、デバイスを高/低コンダクタンス状態間で切替可能。しかしこれら全スイッチング方式は電荷輸送コンダクタンス調整のみ可能で、スピン依存輸送特性制御は不可能であった。

近年、単一分子磁石（SMM）と呼ばれる新型分子材料が分子ベーススピントロニクスデバイス基本構成要素の適切候補として実証されている。他分子と異なりSMMは比較的大きな正味スピンモーメント（スピン数Sに対応）と有意な単軸磁気異方性を持つ。低温ではSMMは2つの準安定スピン状態|±S⟩のいずれかにトラップされる。この二安定性によりSMMはメモリセル基盤に適し[17, 18]、SMM他物理特性研究の動機となっている。これまでSMMと正常金属[19–21]または超伝導体[22]界面での電子遷移が実験的に調べられ、TbPc₂分子で磁場と電気バイアスによるSMMへの情報書込み/読出し機能も実証[23]。これらに触発され、SMMトンネル接合におけるトンネル電流スピン偏極も磁場とゲート電圧で切替可能と期待されるが、そのようなSMMトンネル接合ベースの制御可能スイッチング方式は未提案であった。

手法

本稿では、外部磁場変更により純スピンアップとスピンダウン電子電流間を切替可能なSMMトンネル接合における新型スピンスイッチング効果を提案。図1aに示すナノ構造は、SMMを一対の正常金属電極に結合。SMMエネルギー準位はゲート電圧で調整、SMMスピン磁化は外部磁場で切替可能。図1bに磁場制御スピン注入の2段階スキーム示す：第1に比較的大きな外部磁場印加でSMMスピン配向を「書込み」。SMMコアスピンは磁場方向に依存し2つの準安定スピン状態±Sのいずれかにスイッチ。第2に磁場不在下で2電極間に電気バイアス印加しスピン注入。2リード間の化学ポテンシャル差とSMM磁気異方性により、SMM磁化と平行スピン電子のみ接合通過可能[14]、高偏極電流生成。系全ハミルトニアンは以下[24, 25]：

$$\begin{aligned} H&= \varepsilon _{0}\sum _{\sigma }c_{\sigma }^{\dag }c_{\sigma }+Uc_{\uparrow }^{\dag }c_{\uparrow }c_{\downarrow }^{\dag }c_{\downarrow } -{\mathcal {D}}(S^{z})^{2}-J {\mathbf {s}}\cdot {\mathbf {S}} \nonumber \\&\quad -\Delta B(s^{z}+S^{z})+\sum _{k,\sigma ,\alpha }(t_{\alpha }a_{\alpha k\sigma }^{\dag }c_{\sigma }+t^{*}_{\alpha }c^{\dag }_{\sigma }a_{\alpha k\sigma }) \nonumber \\&\quad +\sum _{k,\sigma ,\alpha }\varepsilon _{k\sigma }a_{\alpha k\sigma }^{\dag }a_{\alpha k\sigma }. \end{aligned}$$ (1)

ε₀はSMM最下空分子軌道（LUMO）オンサイトエネルギー、ゲート電圧でシフト可能；c_σ^†（c_σ）はパウリスピン指数σを持つ電子生成（消滅）演算子；Uはクーロン斥力エネルギー；Dは磁気単軸異方性パラメータ。JはLUMO準位伝導電子スピンs = Σ_σσ′c_σ^†σ_σσ′c_σ′/2と局所スピンS間交換相互作用。分子易軸をスピン空間z軸と仮定し、ΔB(s^z+S^z)はこの易軸に沿った印加磁場に伴うゼーマン分裂を記述（g因子とボーア磁子μ_BはΔBに吸収）。a_αkσ^†（a_αkσ）はリードα中の運動量k、スピンσ、エネルギーε_kσを持つ電子生成（消滅）演算子。SMMと正常金属リード間トンネル結合強度t_αは運動量kとスピンσに非依存。

孤立SMMハミルトニアンH_mol（式(1)最初5項）は容易に対角化可能。S_T = s + Sと定義すると、[S_T^z, H_mol] = 0の交換関係よりS_T^z固有値mは良い量子数。以下|•⟩_L(mol)でLUMO（SMM）スピン状態表記。LUMO電子数n = 0, 1, 2として固有エネルギー導出[26]：ε_|0,m⟩ = −Dm²−ΔBm（固有状態|0,m⟩ = |0⟩_L⊗|m⟩_mol）、ε_{|1,m⟩^± = ε0 − ΔBm + J/4 − D(m²+1/4) ± Δε(m)（固有状態|1,m⟩^± = C1^±|↓⟩L⊗|m+1/2⟩mol + C2^±|↑⟩L⊗|m−1/2⟩mol）、ε|2,m⟩ = 2ε0 + U − Dm² − ΔBm（固有状態|2,m⟩ = |↑↓⟩L⊗|m⟩mol）。Δε(m) = √[D(D−J)m² + (J/4)²(2S+1)²]、C1^±, C2^±は実効クレプシュ・ゴルダン係数[24]。}

輸送プロセスはSMM準位を介した逐次トンネリング支配、弱いコットンネリングと直接トンネリングは無視可能。SMM-リード弱結合でマスター方程式アプローチ成立。SMM通過総スピンσ電流I_σ = (I_Lσ − I_Rσ)/2、I_Lσ（I_Rσ）は左（右）リードからSMMへのスピンσ電流：

$$\begin{aligned} I_{\alpha \sigma }=-(e/h)\sum _{i,f}(n_{i}-n_{f})R_{\alpha \sigma }^{f\rightarrow i}P_{f}, \end{aligned}$$ (2)

総電流I = Σ_σ(I_Lσ−I_Rσ)/2、電流スピン偏極係数η = (I_α↑ − I_α↓)/I_α × 100%。式(2)でR_ασ^f→iは状態|i⟩と|f⟩間遷移率：R_ασ^f→i = Γ_ασ[f(ε_i−ε_f−μ_α)⟨i|c_σ^†|f⟩² + f(ε_i−ε_f+μ_α)⟨f|c_σ^†|i⟩²]。Γ_ασ = 2πD_ασ|t_α|²はリードαライン幅関数、D_ασはE_Fでの状態密度、f_αは温度T_αと化学ポテンシャルμ_αでのリードαフェルミ関数。P_iはSMMが状態|i⟩にある確率。Timm[26]とShen[27]提案数値法に従い、確率P_i(t)時間依存性と定常状態確率P_i(t→∞)をレート方程式dP_i/dt = Σ_fR_i,fP_i解くことで取得。

数値計算はMn₁₂-Ac分子トンネル接合[19, 28]で実施、スピン数S=10、D=0.06 meV、J=0.1 meV、U=25 meV。電極は正常金属、ライン幅関数スピン非依存、即ちΓ_ασ = Γ₀で単純化。

a SMMと一対非磁性電極結合によるスピンフィルタ/スピンメモリ概略図。b 外部磁場によるSMM磁化とトンネル電流スピン偏極切替概略図

a, b 異なる平衡温度（a）とバイアス電圧（b）でのSMM磁気ヒステリシスループ（外部磁場ΔB往復スキャン）。c 異なる平衡温度でのトンネル電流スピン偏極、d 固定バイアスV=1 mV、T=0.5 Kでのスピンσ電流（eΓ₀/ħスケール）ΔB往復スキャン時

外部磁場存在下（a ΔB=+2 meV、b ΔB=−2 meV）および不在下（c, d）でのスピンσ電流I_↑(↓)（eΓ₀/ħスケール）バイアス電圧関数

a, c ΔBスキャン時の分子状態確率変動：a −5 meV→+5 meV、c +5 meV→−5 meV。b ΔB変化（−5→+5 meV）時のこれらスピン状態ゼーマン図。d バイアス電圧関数としての分子状態確率変動（初期状態P_|0,+S⟩=1, P_i=0）

外部磁場存在下（a B=+2 meV、b B=−2 meV）および不在下（c, d）でのスピンσ電流I_↑(↓)、分子準位ε₀関数

結果と考察

まず磁場ΔBでSMMスピン状態を「書込み」する方法を実証。図2にΔB関数としてSMM磁化、電流スピン偏極η、スピンσ電流をプロット（バイアス電圧印加）。矢印は磁場スキャン方向、系が定常状態に緩和可能な十分遅いスキャンと仮定。図2a–cで分子磁化と電流スピン偏極がΔB往復スキャンでループ構造示す。記述容易化のため、SMM磁化が+S→−Sへ反転する点をΛ₋、−S→+Sへ反転する点をΛ₊と表記。図2a, bで異なる平衡温度とバイアス電圧でのSMM磁化ΔB関数プロット。熱揺らぎと電気バイアス両方がΔBが活性化エネルギー正確到達前に磁気反転活性化可能。結果、磁気ヒステリシスループは平衡温度またはバイアス電圧増加で収縮、Λ₊とΛ₋間距離減少。しかし磁気ヒステリシスループ収縮度合いに関わらず、ΔBが2反転点Λ₊, Λ₋近傍でない限りトンネル電流スピン偏極係数ηは常に±100%極値到達可能。さらに、小磁場領域ΔB_Λ− < ΔB < ΔB_Λ+での電流スピン偏極が大磁場領域ΔB ≪ ΔB_Λ−またはΔB ≫ ΔB_Λ+と大きく異なること発見。図2cで大磁場領域でのトンネル電流スピン偏極係数ηまとめ：

大磁場領域でのスピン偏極係数ηまとめ

この領域では、例えば図2c, dの点A（点B）で与えられたΔBが分子単一確定磁化に対応、スピンアップ（スピンダウン）電子電流のみ接合通過可能。しかし低磁場領域ΔB_Λ− < ΔB < ΔB_Λ+ではSMM元磁化変化せず、+Sと−S両スピン方向保持可能。図2dでT=1 K, V=1 mV固定でのI_σ-ΔB曲線プロット。単一ΔBが分子2つの可能磁化に対応すること明確。ΔBを+5 meV→−5 meVスキャン時スピンσ電流をI_σ⁺⁻、逆方向（−5→+5 meV）をI_σ ⁻⁺と表記。低ΔB領域（図2c, d点C, D等）でSMM両スピン方向+S, −Sが異なるスピン偏極特性で読出し可能。図2cで低磁場領域ΔB_Λ− < ΔB < ΔB_Λ+でのトンネル電流スピン偏極係数ηまとめ：

低磁場領域でのスピン偏極係数ηまとめ

より重要なのは、図2d示す通りΔB=0（点CまたはD）でのトンネル電流強度が同一バイアス電圧V=1 mV下で大磁場領域より遥かに大きいこと。即ち本デバイスは外部磁場不在下でスピン偏極電子電流をより容易に生成可能、スピンフィルタ/スピンメモリデバイスとして適している。

この分子接合スピン注入能力検討のため、定ゲート電圧・低温でスピンσ電流をバイアス電圧関数としてプロット。図3a, bは大磁場ΔB = ±2 meV（図2点A, B対応）でのI_↑(↓)-V曲線、図3c, dはΔB不在（点C, D対応）曲線。磁場領域選択に関わらずスピンフィルタリング特徴明確。図3a（図3b）でスピンアップ（スピンダウン）電子のみ接合通過、他スピン方向電流はSMMの+S（−S）方向スピン選択性で完全ゼロ抑制。ΔBゼロから+S, −S方向へ減少させた図3c, dでも類似結果。ΔB不在でSMMは2安定基底状態M=±S（S=10 for Mn₁₂-Ac）のいずれかにトラップ必須。したがってΔB=0領域で+Sと−S両スピン方向良好保持可能。例：ΔBを+5 meV→ゼロスキャンでM=+S保存、完全偏極スピンアップ電流取得（図3c参照）。さらにバイアス電圧増加時、外部磁場不在下で電子電流が大磁場ケースより早期に比較的高電流プラトー到達。図3b, dでΔB=0 meVとΔB=−2 meV両領域でスピンアップ電流なしだが、図3dのI_↓はV≈0.7 mVで0.5eΓ₀/ħ到達、同電流到達に図3cではV>1.5 mV以上必要。

図2, 3背景物理明確化のため、T=0.5 K, V=1 mV固定で磁場往復スキャン時分子状態確率P_|0,±S⟩, P_|0,S−1⟩, P_|0,−S+1⟩, P_{|↑,S+1/2⟩}, P_{|↓,−S−1/2⟩}, P_{|1,S−1/2⟩}, P_{|1,−S+1/2⟩}をΔB関数としてプロット。図4aでΔBを−5 meV→+5 meVゆっくりスキャン（定常状態緩和許容）。大磁場領域ΔB < −2 meVで全状態確率ゼロ、P_{|↓,−S−1/2⟩}=1のみ、即ちSMMスピン状態−S方向固定、スピンダウン電子1個が外部磁場で分子LUMO準位トラップ。大きなクーロン斥力（U=25 meV）とLUMOトラップスピンダウン電子でスピンアップ電子SMM準位存在不能、電子電流遮断。ΔBが−2 meV→1 meV増加で非零P_|0,−S⟩出現、電子電流はε_|0,−S⟩↔ε_{|↓,−S−1/2⟩}遷移支配。このΔB窓でSMMスピン状態仍−S方向保存、スピンダウン電子トンネリング、純スピンダウン偏極電流生成。ΔBさらに[1 meV, 2 meV]範囲増加で分子スピン磁気スイッチング導く非弾性トンネリングプロセス発生。この領域で殆ど全スピン状態占有機会得、特殊状態P_|0,−S⟩とP_{|↑,+S+1/2⟩}確率他より遥か大。興味深くP_|0,−S⟩ = P_{|↑,+S+1/2⟩}点が図2aのΛ₊と正確対応、分子磁化−S→+S反転開始示唆。ΔBさらに2 meV超増加で全状態確率ゼロ減少、P_{|↑,S+1/2⟩}→1のみ、即ちSMMスピン状態+S方向固定、スピンアップ電子1個が分子LUMO遮断しトンネル電流「オフ」。逆に磁場+5 meV→−5 meVスキャン（図4c）で類似プロセス再発、反転点Λ₋はP_|0,+S⟩ = P_{|↓,−S−1/2⟩}点対応。図4bにこれらスピン状態ゼーマン図示す。SMM大きな磁気異方性で基底状態二重項M=±S（Mn₁₂-AcでS=10）がDS_z²≈60 Kエネルギー障壁で励起状態から良好分離。磁気スイッチング点Λ_(+)-≈1.3 meV、単一磁性原子反転点2S|D|に近接。図4dでT=0.5 K, ΔB=0固定、バイアス電圧関数として分子状態確率プロット。SMMが+Sスピン方向トラップと仮定。図4d電子トンネリングプロセス2部に分割：(i) 小バイアス領域V<2.5 mVでε_|0,+S⟩↔ε_{|↑,S+1/2⟩}遷移支配、スピンアップ電子のみ接合トンネリング。(ii) バイアス大領域V>2.5 mV増加で+S, −S間エネルギー障壁克服不能でも+S方向高エネルギースピン状態（ε_|0,+S−1⟩, ε_{|1,+S−1/2⟩}等）占有可能、スピンダウン電子トンネリング追加チャネル導入。結果バイアス電圧継続増加でトンネル電流増大継続もスピン偏極係数η低下。

最後にゲート電圧（LUMOオンサイトエネルギーε₀）関数としてスピンアップ電流I_↑とスピンダウン電流I_↓結果計算、外部磁場あり/なしで（図5）。低温で100%スピン偏極電流を異なるゲート電圧窓で「オン/オフ」切替可能。ΔB=±2 meV印加時、純スピンσ電流は0.8 meV < ε₀ < 2.8 meVゲート電圧窓出現、この領域外でI_↑ = I_↓ = 0。平衡温度T上昇でI_σピーク低下・拡大も低温高スピン偏極電流維持（図5a, b）。大磁場領域と異なり、外部磁場不在でスピンσ電流は−0.8 meV < ε₀ < 1.8 meVゲート電圧窓「オン」、スピン偏極2結果示す（図5c, d）。0.8 meV < ε₀ < 1.8 meVゲート電圧窓でV=1 mV小バイアス下±100%スピン偏極電流生成可能（図2c点C, D対応）。しかし−0.8 meV < ε₀ < 0.8 meVゲート電圧窓で|0,±S⟩と|1,±S∓0.5⟩状態間エネルギーギャップ極小、バイアス電圧で+S（または−S）方向高エネルギースピン状態到達可能、スピンアップ/ダウン両電子SMMトンネリング、結果総電流スピン偏極ηこのゲート電圧領域で低下。

結論

要約すると、スピンアップ/スピンダウン電流切替「オン」状態2つと電流「オフ」状態1つの3状態スイッチング効果提案。スピン偏極電流スイッチングはSMM（例：Mn₁₂-Ac）トンネル接合で実現可能、SMMのLUMO経由スピン選択的単一電子共鳴トンネリング起因。この3状態スイッチングはスピン軌道相互作用や磁性リード不要で磁場とゲート電圧制御可能、スピンフィルタやスピンメモリ等将来スピントロニクス回路デバイス有力候補。

データおよび資料の入手可能性

本研究使用データセットは本論文責任著者から入手可能です。

略語

SMM:

単一分子磁石

LUMO:

最下空分子軌道

Mn₁₂-Ac:

[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₁₅(H₂O)₄]

TbPc₂:

[(C₃₂H₁₆N₈)₂Tb^III]錯体