ペンタグラフェンへの小分子の吸着挙動の第一原理研究

背景

ガス検知、特に汚染ガスまたは有毒ガス検知は、環境汚染監視、産業管理、農業生産、および医療診断の分野でのアプリケーションに関連する研究の焦点であり続けてきました[1]。最近、ますます多くの二次元材料が予測され、合成されています[2,3,4]。二次元材料は、大きな表面積、超高キャリア移動度、低電気ノイズなどの魅力的な特性を示すため、広く研究され、ガス検知要素として使用されてきました[5]。二次元材料の電子特性は、特定のガス分子が吸着された後に変化する可能性があることが報告されています[6、7]。

二次元材料の中で、特にグラフェンとその類似体は、その顕著な物理的特性とナノエレクトロニクスとナノメカニクスの両方での応用の可能性のために注目を集めています[8、9、10、11、12]。グラフェンは次世代電子デバイスに最も適したホスト材料の1つと広く見なされていますが[13]、安定した sp ² 炭素結合の混成とゼロギャップ特性により、ガス吸着には非効率になり、ガスセンサーの設計には不利になります。また、グラフェンは導電性に優れた導体です[8]。半導体と比較して、ガス吸着の過程で抵抗情報を測定することは困難であり、グラフェンはガスの濃度変化に敏感ではありません。したがって、グラフェンはバンドギャップを開き、半導体として機能するように機能化する必要があります[10]。実験的特性評価の限界として、グラフェンの表面での分子の吸着挙動は、第一原理計算によって広く調査されており、これはグラフェンの応用に意味があります[14、15、16]。

バルクT12炭素から剥離できるペンタグラフェン（PG）は、最近提案されたグラフェン同素体の1つであり、炭素五角形構造の繰り返しで構成されています[17]。いくつかの調査では、PGは固定された格子定数で安定していると予測されています[17、18]。ハニカム構造であり、低温CO酸化用の有望な金属フリー、低コストの触媒です[19]。窒素ドープPGは非常に高い触媒活性を示し、律速段階のエネルギー障壁が非常に小さいため、低温CO酸化用の多くの金属ベースおよび炭素ベースの触媒との競争力があります[20]。遷移金属をドープしたPGが潜在的な水素貯蔵材料であることが報告されています[21]。さらに、グラフェンとは異なり、PGは1.52〜4.48 eVの範囲のバンドギャップを持つ固有の準直接バンドギャップ半導体であり[8、17、22]、半導体ガスセンサーへの応用の大きな可能性を示唆しています。さらに、PGは両方の sp を含む独自のハイブリッド結合構造を持っています ³ および sp ² 炭素結合。 sp の四面体特性のため ³ 炭素結合の混成、PGは理想的には平面ではなく、周期的な波形で面外で振動し[17]、検知要素としてのガス吸着の可能性のある位置を示します。

小さなガス分子と元のPGとの相互作用の調査はこれまでほとんどありませんでした。実験方法の限界のため、この研究では、密度汎関数理論（DFT）計算を実行して、小さなガス分子（CO、H ₂ ）の吸着挙動を調査しました。 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびNO）新規炭素材料PGについて。この調査は、労働者がガスセンサーに適用されるPGの性能を分析および予測するのに役立ちます。

メソッド

この研究では、構造最適化の計算は、Dmol ³ で実装されたDFT [23]に基づく第一原理計算によって実行されました。 コード[24]。局所密度近似（LDA）は、ガス分子吸着システムの研究に適していると考えられており[25、26]、この調査では構造最適化のためにLDA-PWCが選択されました。研究ガス-分子吸着におけるファンデルワールス相互作用を無視することを避けるために、Ortmann、Bechstedt、およびSchmidt [27]の方法が採用されました。 2×2×1Monkhorst-Packメッシュ[28]は、自己無撞着場の許容誤差が1×10 ^{− 5} に設定されたブリルアンゾーン積分に使用されました。 ハ。最大エネルギー変化、最大力、および最大変位に対するエネルギーの収束精度が1×10 ^{− 5} の場合、システムは基底状態に到達します。 それぞれ、Ha、0.002 Ha /Å、および0.005Å。マルチコア並列計算が実行され[29]、スピン偏極がNOの吸着の計算に適用されました。 30Åの真空空間を持つ3×3スーパーセル[21]は、2つの sp を含むユニットセルに基づいてモデル化されました。 ³ -混成炭素（C1）原子と4つの sp ² -混成炭素（C2）原子[17]、図1を参照してください。ここで、C1原子とC2原子は、それぞれ黒と灰色の球として区別されます。ガス分子は、3.5Åの初期距離で基板に対して水平に配置されました。ガス分子の最も好ましい吸着位置を得るために、4つの可能なサイト、すなわちC1原子の上部（T1）、C2原子の上部（T2）、PGの溝の中央（T ₃ ）、およびT ₂ の反対の位置 （T ₄ ）、図1に示すように。

PGの構造と形状： a 3×3スーパーセル、 b ユニットセルの正面図、および c 吸着質-PG原子の側面図。 2つのC2原子間の距離、C1原子とC2原子間の距離、PGの厚さ、およびC2-C1-C2エンジェルは l として定義されます。 ₁ 、 l ₂ 、 d ₁ 、およびθ 、それぞれ

システムの吸着能力を定量的に評価するために、LDA-PWCに加えて、吸着エネルギー（ E _a ）、電荷移動（ Q ）、および吸着距離（ d ₂ 、図1に示すように、この研究では、Perdew-Wang 1991（PW91）およびPerdew-Burke-Ernzerh（PBE）を使用した一般化勾配近似（GGA）汎関数を使用して計算されました。 d ₂ は、平衡状態にあるPGとガス分子の間の最も近い原子距離として定義されます。 Q はガス分子のマリケン電荷を示し[30、31]、負の値はPGからガス分子への電荷移動を意味します。吸着エネルギーは

ここで E _{（PG +分子）} 、 E _PG 、および E _分子 は、それぞれ、吸着質-PG平衡系、孤立PG、および孤立ガス分子の総エネルギーです。吸着システムの電子構造の計算では、GGAとのPBE交換相関汎関数を使用したDFT計算が、より高い精度のために採用されています[2、32]。

結果と考察

構造最適化後、この論文で報告された元のPGの計算された構造パラメータ（ l ₁ =1.342Å、 l ₂ =1.551Å、θ =133.9°、 d ₁ =0.612Å）は、以前の研究[17]のものと一致していることがわかりました。最も低い E を選択する _{（PG +分子）} または E _a 4つの吸着位置T ₁ T ₄ へ （追加ファイル1の表S1を参照）、単層PG上のガスの最も好ましい吸着構成が図2にプロットされ、最も好ましい吸着位置（つまり、T ₁ ）が示されています。 、T ₂ 、T ₃ 、またはT ₄ ）を表1に示します。次のテキストの計算結果は、これらの最も好ましい吸着構成に基づいて得られたものです。最近の研究では、単分子層のInSe、グラフェン、および青リンがガスセンサーでの使用に大きな期待を寄せていることが明らかになっています[14、33、34]。本研究では、計算された E _a COの値、H ₂ O、およびNH ₃ はそれぞれ− 0.531、− 0.900、および− 1.069 eV（表1を参照）ですが、InSeの場合はそれぞれ− 0.120、− 0.173、および− 0.185eVです[33]。 COの場合、H ₂ O、NH ₃ 、およびグラフェンの表面のNO、計算された E _a 値は、それぞれ− 0.014、− 0.047、− 0.031、および− 0.029eVです[14]。一方、 E _a H ₂ の値 SおよびSO ₂ PG上のガスはそれぞれ-1.345および-1.212eVであり、青リンのそれぞれ-0.14および-0.20eVよりもはるかに大きい[34]。明らかに、計算された E _a PG上のこれらのガス分子の値は、他の材料から得られた値よりもはるかに大きく、これらのガス分子がPGの表面に吸着されやすいことを示しています[35]。計算された E を考慮して _a COの値は他のガスの値よりもはるかに小さいため、COの吸着が最も弱い可能性があります。一方、表1のNOの吸着エネルギーは、H ₂ などの物理吸着（非共有）吸着物の一部よりも小さくなっています。 S、NH ₃ 、およびSO ₂ 。これは、物理吸着とは異なり、NOの化学的吸着がPGの明らかな変形を引き起こし、それが余分なエネルギーを消費し、計算された吸着エネルギーを減少させるという理由で説明できます E _a 、追加ファイル1で紹介したように、同様に、NO ₂ の化学吸着でも明らかな変形が観察されます。 アンチモネンの表面に[5]、これは比較的低い吸着エネルギーをもたらす可能性があります。さらに、NOを除いて、 d の値 ₂ 表1にリストされているのは、ガス分子の対応する原子とPGのC原子の共有結合半径の合計よりも明らかに大きい（つまり、 l _C-O =1.38Å、 l _C-H =1.07Å、 l _C-N =1.46Å、 l _C-S =1.78Å）[36]、これらのガス分子は物理的に吸着される傾向があることを示しています。 NOに関しては、 d の値 ₂ 吸着システムでは1.541Åであり、これは共有結合の範囲にあり、この場合は化学結合が存在する可能性があることを示しています。

a の最も好ましい吸着構成の上面図と側面図 CO、 b H ₂ O、 c H ₂ S、 d NH ₃ 、 e SO ₂ 、および f PGではNO。灰色、赤、白、黄色、および青の球は、それぞれC、O、H、S、およびN原子を表します

InSeとリン化ホウ素に関する以前の研究では、吸着分子が電荷アクセプターまたはドナーとして機能することにより、基板の抵抗率を変化させることが示されています[33、37]。 Q CO、H ₂ の値 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびPGの表面のNOは、それぞれ0.023、0.082、0.133、0.169、-0.109、および-0.03 e（表1を参照）であり、CO、H ₂ O、H ₂ S、およびNH ₃ SO ₂ の間にPGに電子を寄付します そしてNOはPGから電子を取得します。 Q は言及する価値があります COの値、H ₂ O、NH ₃ 、およびInSeの表面のNOは、それぞれ0.006、0.014、-0.025、および0.018 e [33]であり、COの場合はH ₂ O、NH ₃ 、およびグラフェンの表面のNOはそれぞれ0.012、-0.025、0.027、および0.018 e [14]であり、PGでのガス分子の電子の獲得または喪失がInSeおよびグラフェンでのそれよりも明白であることを示しています。さらに、化学吸着はNOとPGの間で発生する可能性がありますが、電荷移動はわずか-0.030eです。これは、化学吸着の前後で、N原子とO原子のマリケン電荷分布がまったく異なるという事実によって説明できます（追加ファイル1の表S2を参照）。 O原子の利得電子はN原子の損失電子を相殺し、NOの総電荷移動は大きくありませんが、NOとPGの間の電子の相互作用は依然として明らかです。 InSeおよびInNの表面での小さなガス分子の電荷移動の検知メカニズム[33、38]によると、PGは電荷移動メカニズムに基づくガスセンサーでの使用に大きな可能性を秘めていると推測されます。

さらに、PGへのガス吸着の計算も2つのGGA汎関数PW91とPBEを使用して実行されました。 E の計算値 _a 、 Q 、および d PG上のガス分子の場合は表2にリストされています。 E _a PW91とPBEによって計算された値は、LDAによって計算された値よりも小さくなりますが、PW91とPBEはどちらも d が大きくなります。 ₂ LDAと比較して。 LDAとは異なり、GGAは通常、吸着エネルギーを過小評価し、結合距離を過大評価する傾向があります。これは、以前の研究の結果と一致しています[26、31]。これらの3つの汎関数の結果の傾向は一貫していることに言及する価値があります。たとえば、 E の計算値 _a COの値が最も小さく、 E の計算値 _a H ₂ の SおよびSO ₂ 他のガス分子よりも大きいです。また、 d の計算値 ₂ LDA、PW91、およびPBE汎関数のNOの割合は、それぞれ1.514、1.592、および1.591Åであり、これらはすべて共有結合の範囲にあります[36]。

PGの電子特性に対するガス分子の影響をよりよく理解するために、分子-PGシステムの状態密度（DOS）を計算しました。図3を参照してください。明らかに、フェルミレベル付近（ E _f たとえば、-2.5〜2.5 eVの範囲では、H ₂ の電子レベルの明らかな寄与があります。 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、および吸着システムへのNOは、これらのガス分子の存在がPGの電子特性に大きな影響を与える可能性があることを示しています[5、37]。たとえば、H ₂ の場合 S、電子レベルの明らかな寄与は0eVにあります。図3cを参照してください。 PG表面のCOについては、吸着系のCOの軌道ピークは、− 8.0、− 5.7、− 2.9、4.0 eVにあり、 E 付近に明らかな軌道寄与はありません。 _f 。さらに、バンドギャップも材料の電子特性を決定する重要な要素です[26、34]。

分子-PGシステム（黒）の総電子状態密度（DOS）、および吸着システムの小分子（青の線と緑の影）およびPG（赤）の投影DOS： a CO、 b H ₂ O、 c H ₂ S、 d NH ₃ 、 e SO ₂ 、および f 番号。フェルミ準位はゼロに設定されています（破線を参照）

吸着システムのバンドギャップと対応するバンド構造を図4に示します。ここで、CO、H ₂ のバンドギャップ O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびPGのNOは、それぞれ2.15、2.02、1.86、1.81、1.61、および0eVです。対照的に、元のPGのバンドギャップは2.21 eVです（追加ファイル1：図S2を参照）。明らかに、COを除いて、H ₂ のガス吸着 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびNOは、PGの電子特性に明らかな影響を及ぼし、これらはDOSの結果と一致しています。これらの結果はすべて、COを除いて、PGの電子特性をH ₂ の後に効果的に変更できることを示している可能性があります。 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびNOが吸着されます。これは、ガス検知に重要です。

COのバンド構造（ a ）、H ₂ O（ b ）、H ₂ S（ c ）、NH ₃ （ d ）、SO ₂ （ e ）、およびNO（ f ）PGの表面に

d ₂ PG上のNOの値は結合範囲内にあり、システム内のNOの電子レベルは主に E 付近に局在します。 _f 、化学吸着が発生すると推測されます。 NOとPGの間の吸着メカニズムを深く理解するために、PG上のNOの予測状態密度（PDOS）と電子局在関数（ELF）を図5にプロットします。明らかに、N <のPDOSのピークi> p およびO p 原子は主に− 6.9、− 0.9、0、および0.8eVにあります。したがって、図5aに示すように、NOには分子内混成があります。一方、NOとフェルミ準位付近のPGのC原子との軌道混合が観察され、これは主にC s によってもたらされます。 、C p 、N s 、N p 、およびO p 軌道。図5bに示すように、軌道混合により、NOのNとPGのCの間に化学結合が誘導されます。したがって、PGはNOガスの検出または触媒作用に使用できます[5、39]。さらに、他のガス分子の吸着タイプを確認するために、他の吸着システムのELFも計算されます。追加ファイル1：図S3を参照してください。明らかに、COの場合、H ₂ O、H ₂ S、NH ₃ およびSO ₂ 、ガス分子と基板の間に化学結合がないことは、システムが物理吸着の傾向にあることを示しています。

アトムはDOSを投影しました（ a ）およびNO-PGの電子局在関数（ELF）（ b ）

結論

要約すると、H ₂ O、H ₂ S、NH ₃ 、およびSO ₂ ガスは、かなりの吸着エネルギーと適度な電荷移動で単分子層PGに物理的に吸着されます。弱い物理吸着、小さな吸着エネルギー、および電荷移動の場合、元のPGはCOの検出には適していません。PG、CO、H ₂ の表面にあるこれらのガス分子の場合 OとH ₂ S、およびNH ₃ SO ₂ の間に、電子をPGに寄付します そしてNOはPGから電子を取得します。さらに、フェルミ準位の近くでは、H ₂ の電子準位の明らかな寄与があります。 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、および吸着システムのDOSにはNOであり、PGの電子特性がH ₂ の後に効果的に変更できることを示しています。 O、H ₂ S、NH ₃ 、SO ₂ 、およびNOが吸着されます。さらに、PGへのNOの吸着は化学的吸着の傾向が強いため、PGはNOガスの検出または触媒作用に使用できます。したがって、Pristine PGは、ガス検知アプリケーションで大きな可能性を秘めています。

略語

2D：

二次元

DFT：

密度汎関数理論

DOS：

状態密度

ELF：

電子局在関数

GGA：

一般化された勾配近似

LDA：

局所密度近似

PBE：

Perdew–Burke–Ernzerh

PDOS：

予測される状態密度

PG：

ペンタグラフェン

PW91：

Perdew-Wang 1991

PWC：

Perdew–Wang相関