微小・ナノスケール複合粒子のための制御された静電層別アセンブリ

概要

本研究は、マイクロ・ナノアセンブリ法による材料設計に適用可能な、新規な制御ナノ複合体製造技術を報告する。原理は、表面電荷修飾粒子の静電吸着を層別アセンブリ（LbL）で利用することに基づく。表面電荷の極性とゼータ電位はポリカチオンとポリアニオンで制御し、ゼータ電位の強度は交互コーティング層数で制御し、ゼータ電位測定で決定した。アルミナ（Al₂O₃）とシリカ（SiO₂）複合体を研究モデルとして、表面ゼータ電位、表面被覆率、処理時間の関数として、静電吸着による複合材料アセンブリの実現可能性を体系的に検討した。さらに、繊維、ウィスカー、ナノシート、さらには不規則な泡状ウレタン構造など、様々な構造形態を持つ異なる材料での制御アセンブリにより、この技術の複合材料設計への大きな可能性をさらに実証した。このEA法で設計された複合材料は、機械的特性制御、複合セラミック薄膜形成、選択的レーザー焼結、充電式金属-空気電池など、様々な用途への利用可能性を秘めている。

導入

ナノスケールに焦点を当てた現代社会において、ナノアーキテクチャの設計と製造はこれまで以上に重要であり、近年急速な発展を見せている。自己組織化単分子膜や電子吸着を利用した層別（LbL）アセンブリ技術などのボトムアップアセンブリが研究者から大きな関心を集めている[1-3]。これにより、ハイブリッドポリマーと無機ナノアーキテクチャの統合をナノスケール形態設計に用いる「ナノアーキテクトニクス」という新概念が生まれた[4]。Decherらの発見以来[5, 6]、ほとんどの報告は表面への単層または多層フィルム（コーティング）形成と表面分子工学[5, 6]、共役ポリマー、生体成分、グラフェン、フラーレン[7]に焦点を当てていた。LbL法は、薬物送達用コアシェルやフォトニック結晶、選択的機能分子など、精密設計を必要とする先進材料開発に大きな可能性を開いた[8, 9]。しかし、静電吸着技術を用いたマイクロ・ナノ粒子の制御アセンブリはほとんど報告されていない[10]。Moらは、長鎖ポリマーで大きな側基を持つポリ(ナトリウム4-スチレンスルホネート)（PSS）存在下でのZn前駆体の水熱熱分解により、ZnOナノロッドベースの中空半球アセンブリを実証した[11]。水溶性長鎖と大きな側基の存在が、二次コロイド粒子のクラスタリングを促進し、その後の空間制限結晶化と溶解をもたらすため、中空半球からなる独自のアセンブリ構造形成に不可欠であると述べた。同様の概念で、Decher[12, 13]とCarusoら[14]により、可溶性コロイドテンプレートからなるコアを用いた三次元ポリマーシェルの製造も実証されている。これらの研究は、EA法を用いた更なる材料設計の基盤を築いた。また、バイオエンジニアリングで適用される材料のナノ構造サイズと密度が、望ましい生物学的特性を特異的に誘起できることも報告されている[15, 16]。Visalakshanらは、明確なナノトポグラフィを持つプラズマ堆積ポリメチルオキサゾリン中間層上への共有結合Au粒子の汎用的かつスケーラブルな制御形成を報告し、生体材料工学関連技術への応用可能性を示した[15]。別の研究では、LiらがLbL法でポリエチレンイミンとの相互作用を通じてFe₂O₃（コア）とSiO₂（シェル）からなる二機能マイクロスフィアにAuナノ粒子を表面吸着させる実現可能性を示した。この二機能ハイブリッド複合体は、有機・無機還元における優れた触媒性能を示しつつ、超常磁性を有し磁場による効率的分離を可能にした[17]。上記研究は、様々な先進機能応用向けの望ましい特性生成に向けたマイクロ・ナノアセンブリの重要性をさらに強調した。大規模製造に向けて、HueckelとSacannaは、静電自己組織化を用いた異方性コアシェルコロイドの迅速な大量生産を可能にする混合溶解反応法を報告した[18]。LbL法では、無電荷粒子/コロイドの適用も可能だが、多層ポリ電解質の組み立てを通じた帯電粒子が依然として一般的手法である[19]。ポリ電解質利用以外にも、複合形成に用いる材料に応じてpH調整でゼータ電位を制御できる[20, 21]。逆電荷ポリ電解質の順次適用は、表面電荷強度とポリ電解質コーティングの安定性を増加させ、ゼータ電位測定で決定可能[13, 22]。表面電荷修飾粒子のゼータ電位が±40mV以上であれば、凝集を避けコロイド形態を維持するための良好な安定した静電相互作用を得るのに十分と報告されている[21, 23]。LbL法の進歩と発展にもかかわらず、その材料・複合体設計への利用は、その巨大な可能性にもかかわらずほとんど報告されていない。したがって、本研究ではEA法を用いた均質材料混合の容易かつ優れた手法を実証するだけでなく、材料と形状の境界を越えた複合材料設計の実現可能性を実現した。EA法の可能性は、ウレタンフォーム、シート状窒化ホウ素（BN）、ロッド状構造材料などの不規則構造材料への望ましい添加物装飾の実現可能性実証によりさらに拡張された。従来の機械的混合法（メカニカルミリング）では、前駆体構造が揮発性衝撃と発熱により変性・変質することが多く、混合物の凝集も発生し、最終的な複合材料特性に影響を与える[21, 24, 25]。この課題を克服するため、先進精密製造に向けて材料の精密ナノスケール設計手法が不可欠である。図1は、凝集が発生する従来のメカニカルミリング法で得られる微細構造と、EA法による複合材料の新規均質装飾で得られる微細構造の比較を示す概略図である。均質装飾複合材料で良好に分散した微細構造が得られ、機能性複合材料から望ましい特性を生成できる。最近の報告では、EA法を用いてインジウム錫酸化物（ITO）ナノ粒子をポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）表面に均質装飾することが実証された。得られたITO-PMMA複合粉末を用いてペレットを作製し、可視光領域での良好な透明性と制御可能なIR光遮蔽効果を示した[21]。したがって、マイクロ・ナノアセンブリのためのEA法の明確な概観は、この技術の材料設計への実現可能性と可能性を強調する上で重要である。この新規研究の基本原理は図2に示す通りで、ポリ電解質（ポリカチオンとポリアニオン）を用いて表面電荷を制御し、望ましい添加粒子を主/母粒子上に均質装飾可能にする。引力を利用することで、構造的複雑性に関わらず著しい均質性を持つナノ複合体が達成できる。ナノファイバーやナノロッドなどの主および副ナノ構造の保存が、元の形態構造を破壊する従来のメカニカルミリング法と比較して達成可能である。製造コストの面でも、EA法はよりコスト効率の良い手法である。Freymannらも、EA法が極めて高価なトップダウンアプローチに対抗するフォトニック結晶製造のための優れたボトムアップアセンブリ法であることを強調している[8]。本新規研究で実証されたナノアーキテクチャ複合設計の実現可能性は、コスト競争力と簡素性により、様々な応用のための有用なプラットフォームとなり得る。室温形成とこの手法の優れた均質性は、エアロゾル堆積[25]、セラミック3Dプリンティング技術、付加製造レーザー焼結[26, 27]などの精密粉末ベース製造技術に大きな利点を持つ。このEA法の実用的応用への適用性は、IR光遮蔽[21]、炭素ベースアルミナ複合体の機械的特性制御[24]、充電式Fe-空気電池[20]に関する最近の報告研究でも実証されている。

実験手順

Al₂O₃-SiO₂複合粒子の形成

市販の単分散球状SiO₂粒子（平均粒子径8.8μm、Ube EXSYMO）とアルミナ（Al₂O₃）粒子（平均粒子サイズ100nm、大明化学工業株式会社）を使用。ポリカチオンとポリアニオンには、ポリジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA）（平均分子量100,000-200,000、Sigma-Aldrich）とポリナトリウムスチレンスルホネート（PSS）（平均分子量70,000、Sigma-Aldrich）をそれぞれ使用。主SiO₂粒子をPDDA、PSS、PDDA、PSSの順でポリ電解質に浸漬し、負の表面電荷を誘起。Al₂O₃粒子については、PSSとPDDAの順で浸漬し正の表面電荷を得た。表面ゼータ電位は、LbLプロセスによる反復多層コーティングで制御[12, 13, 28]。最後に、逆ゼータ電位を持つSiO₂とAl₂O₃粒子の懸濁液を混合。調製溶液のpHは7-8付近（中性）だった。PDDAまたはPSSを水溶液に添加すると、溶液pHはそれぞれ約5.5と6.8に変化。PDDAとPSS添加後、溶液を数回（最大4回）洗浄・すすぎ、過剰なPDDAとPSSを除去。洗浄・すすぎ後、pHは元の約7-8に戻った。得られた懸濁液は数日間安定だが、調製後数時間以内に静電アセンブリに使用。より小さな静電帯電粒子（二次）がより大きな粒子（一次）に引き付けられ付着し、ナノ/マイクロ複合粒子を形成。Al₂O₃-SiO₂複合粒子の全体製造プロセス概略を図3に示す。Al₂O₃とSiO₂複合粒子を混合・撹拌し、最大180分間完全吸着を促進。被覆制御の検討では、前駆体混合比を以下の式で変更し添加粒子量を調整：

$$ W_a = C V_a \rho_a \frac{W_m}{\rho_m V_m} \quad (1) $$

W_aは添加粒子量（g）、Cは二次粒子の一次粒子上の被覆比（C = S_a/S_m；S_aは添加粒子の断面積[m²]、S_mは一次粒子の表面積[m²]）、V_aは1個の添加粒子体積[m³]、ρ_aは添加粒子密度[g/m³]、W_mは一次粒子量[g]、ρ_mは一次粒子密度[g/m³]、V_mは1個の一次粒子体積[m³]。本研究では、一定量の一次SiO₂粒子に対する添加粒子量を、25%、50%、75%の表面被覆率に調整。得られたAl₂O₃-SiO₂複合体の被覆推定もSEM画像から計算し、表1にまとめた。反応プロセス中の堆積時間効果に関する別研究では、一定被覆率25%でAl₂O₃とSiO₂複合粒子形成時間を5、15、60分の間隔で調査。

サイズ制御されたSiO₂-SiO₂複合粒子の形成

同じ材料ながら異なるサイズからなる複合体設計の実現可能性を示すため、1、4、16μmのSiO₂粒子（Ube EXYMO）を使用。一次16μm SiO₂粒子にはPDDA/PSS/PDDA/PSSのLbLコーティングを、二次小粒子の1μmと4μm SiO₂にはPDDA/PSS/PDDAのLbLコーティングを実施。懸濁液を混合・撹拌。

EA法を用いた様々な複合組み合わせの形成

様々な材料と形状での複合設計におけるこの新規手法の実現可能性と柔軟性をさらに示すため、Al₂O₃、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、カーボンナノチューブ（CNT）、窒化ホウ素（BN）、カーボンファイバー、炭化ケイ素（SiC）を、繊維、ウィスカー、ナノシート、不規則泡状構造などの構造形態で使用し、EA法で複合体を形成。材料に応じて表面電荷修飾は異なる。正負の表面電荷を持つAl₂O₃とSiO₂には、静電アセンブリ前にゼータ電位が±40mV以上になるまでPSSとPDDAで逆電荷を誘起。PMMA、カーボンマイクロスフィア、CNT、BN、カーボンファイバー、SiC、ウレタンなど、ゼータ電位が低いまたは無視できる材料には、初期層として界面活性剤のデオキシコール酸ナトリウム（SDC）でコーティングし負の表面電荷を誘起し、その後PDDAを適用。PDDAとPSSの複数交互層を調整し、ゼータ電位が±40mV以上になるまで高めてから混合し、静電吸着プロセスを促進。例えば、カーボンマイクロスフィア-Al₂O₃複合体を得るには、一次粒子Al₂O₃表面をPSSで修飾し負電荷を誘起。二次カーボンマイクロスフィアには初期SDCコーティング後PDDAで正のゼータ電位を生成。ゼータ電位が+40mV未満なら、PSS/PDDAの交互コーティングでより高く安定した表面電位を得てから静電アセンブリ。その後、表面電荷修飾したAl₂O₃とカーボンマイクロスフィア水溶液を混合・撹拌し静電吸着プロセスを促進。PMMA、CNT、BN、カーボンファイバー、SiC、ウレタンについても静電アセンブリプロセス前に同様のアプローチを適用。

手法、形態観察、測定

超音波ホモジナイザー（QSonica, LLC., Q 700）で溶液中の凝集粒子を分散。凍結乾燥機（FDU-1200、東京理化器械株式会社）で得られた複合粒子懸濁液を乾燥。EA後の形態をS-4800電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立S-4800）で観察。ゼータ電位は大塚電子株式会社ELSZ-1とマイクロテックニッション、ZEECOM株式会社の測定装置で測定。

結果と考察

図4に、それぞれ25%、50%、75%の異なる被覆率で得られたAl₂O₃-SiO₂複合粒子のSEM像を示す。Al₂O₃ナノ粒子がSiO₂粒子表面に均質に分布しているのが明確に観察される。SEM画像からSiO₂粒子表面に吸着したAl₂O₃粒子量を計算し、表1にまとめた。結果から、測定された推定被覆率は意図した目標被覆率25%、50%、75%に近似。この結果は、この新規EA法により、添加粒子量を調整することで被覆率を制御でき、二次Al₂O₃粒子が一次SiO₂粒子表面に凝集や集中パッチなしで均等に分布することを示す。混合・撹拌中の反応時間に関する別研究では、固定添加粒子量25%被覆率で5分、15分、60分後の複合粒子SEM像を図5に示す。一次SiO₂粒子上に堆積した添加粒子量は時間とともに増加。特筆すべきは、短い5分の混合・撹拌でも添加粒子がSiO₂粒子表面に均等に分布（凝集なし）していること。15分と60分の長時間混合・撹拌で、堆積Al₂O₃量が相応に増加。60分では、前述の25%分布被覆率で得られたAl₂O₃粒子量と類似。これはEA法の粒子堆積が反応時間（混合・撹拌）に依存することを示す。異なる被覆率および測定ゼータ電位におけるAl₂O₃のSiO₂吸着の全体的時間依存性を図6にまとめた。図6aから、25%被覆率達成に必要な堆積プラトー到達時間は60分、より高い表面被覆率では最大180分の延長時間を要する。堆積遅延は、Al₂O₃粒子懸濁液増加によるSiO₂へのAl₂O₃吸着増加が立体妨害効果[5, 29]を引き起こすため。図6bから、Al₂O₃-SiO₂複合体の見かけゼータ電位が、添加Al₂O₃粒子被覆率増加に伴い負から正へ徐々にシフト。正帯電Al₂O₃粒子吸着量増加に伴い表面正ゼータ電位も増加し、その後のAl₂O₃吸着を防ぐシールド効果を生じ堆積遅延を引き起こす。SiO₂表面上の正帯電Al₂O₃粒子のほぼ等距離均質分布が、負帯電SiO₂粒子と同等の立体効果を生成し、等電点達成に至ると考えられる。Xuらの報告では、ポリ電解質電荷密度制御により膜粗さと基板からの距離変動、ポリ電解質対形成におけるイオン間隔への立体制限の重要性が示されている[30]。

同じ材料ながら異なるサイズからなる複合粒子形成の実証では、交互ポリ電解質コーティング層数調整による表面ゼータ電位制御も重要。追加ファイル1: 図S1に、交互PDDAとPSSコーティング層数によるゼータ電位漸増を示す。4層コーティング後、ゼータ電位が約-30から-60mVへ約1倍増加。SiO₂複合粒子SEM像を図7に示し、サブミクロンSiO₂粒子が16μm SiO₂粒子上に優れた分布で示される。図7aでは約1μmのサブミクロンサイズSiO₂粒子が16μm SiO₂粒子表面に均質分布、図7bでは約4μmのより大きなSiO₂マイクロ粒子が同様によく分布。これは表面電荷強度調整により、より大きな添加粒子もEA法による複合材料製造に利用可能であることを示す。この新規手法の実現可能性と適用性をさらに示すため、Al₂O₃、PMMA、CNT、BN、カーボンファイバー、SiC、ウレタンなど様々な材料を、繊維、ウィスカー、不規則泡状フォームなど様々な形態で使用し複合体を形成。得られた複合体の形態を図8に示し、EA法による望ましい添加粒子の様々な一次粒子およびフレームワークへの均質装飾を示す。図8a-cでは、Al₂O₃、PMMA、SiO₂マイクロスフィアからなる異なる材料上へのカーボンマイクロスフィア、高アスペクト比CNT、BNナノシートなど異なる構造の装飾をそれぞれ示す。一方、図8d-fでは、非球形・不規則構造であるカーボンファイバー、SiCウィスカー、ウレタンフォーム上へのSiO₂とAl₂O₃ナノ粒子の均質装飾を実証。したがって、このユニークな研究は、様々な材料と形態次元をカバーする制御されたマイクロ・ナノアセンブリの新規技術を実証し、精密製造技術に向けた複合材料開発と設計への影響力のあるプラットフォームを提供する可能性を秘めている。EA法の限界は、水より密度が高い材料（1g/cm³以上）の水系調製が前提、大規模生産の困難さ、溶液から過剰ポリ電解質を除去するための複数回洗浄の必要性である。しかし、このプロジェクトから、リアルタイムモニタリング付きカスタマイズ装置を用いた先進大規模前駆体表面電荷修飾システムを開発し、先進材料ナノアセンブリのスケールアップ生産を実現。この装置により、指定前駆体材料を含む大容量水溶液（約10L）の表面電荷ゼータ電位（正/負）を制御・変更可能。望ましいゼータ電位達成後、表面電荷修飾済み出発材料を混合し、その後の静電吸着を促進して望ましい複合材料を生成。

本研究で報告したEA法を用いて、当グループではアルミナベース炭素複合体の制御された機械的特性[24]、エアロゾル堆積による室温迅速複合セラミック薄膜形成[25]、PMMA-ITOポリマー複合体の制御されたIR遮蔽特性[21]、充電式Fe-空気電池[20]など、様々な複合材料を製造・報告してきた。最近のITOナノ粒子を用いたPMMAポリマーマトリックス複合体製造では、可視光領域で良好な透明性を示し、ITOナノ粒子導入量制御でIR光遮蔽効果を制御可能なPMMA-ITO複合ペレットが報告されている[21]。したがって、無機材料だけでなく、ポリマー材料にも静電アセンブリ法が適用可能であることを示している。

結論

複合製造における一次粒子上の添加粒子被覆率制御の実現可能性を、この新規研究で実証した。基礎実験は、表面被覆率と反応時間の関数として、SiO₂マイクロ粒子上へのAl₂O₃ナノ粒子装飾で実施。25%、50%、75%の表面被覆率での制御装飾を、添加粒子量とEA時間調整で実証。ナノスケール材料設計の進展に向け、EA法を用いて室温で、幅広い材料と様々な形態構造でのマイクロ・ナノ粒子複合体アセンブリの実現可能性も実証。この新規研究では、制御可能な表面被覆率を持つ優れた均質性も実証。EA法で製造された複合材料の応用可能性は、選択的レーザー焼結、複合セラミック薄膜エアロゾル堆積、IR遮蔽材料、充電式金属-空気電池など。本研究の体系的知見は、より洗練されたナノ製造に向けたナノスケール材料設計のプラットフォームを築くものとなる。