固体光源二段階CVD法によるAu触媒InGaAsナノワイヤ形成機構の理解

概要

固体光源二段階化学気相成長（CVD）法で調製したAu触媒InGaAsナノワイヤ（NW）の形態と微細構造を、走査型電子顕微鏡（SEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を用いて系統的に調査した。詳細な構造評価と統計解析により、InGaAs NWにはジグザグ表面形態と滑らかな表面形態の2つの特定形態が優占することが明らかになった。ジグザグ形態はツイニング構造の周期的存在に起因し、滑らかな形態はツイニング構造の欠如によるもの。HRTEM像とエネルギー分散型X線分光法（EDX）により、触媒ヘッドがAu₄InとAuIn₂の2構造を持ち、立方晶相結晶形のInGaAs NWを生成することを示した。InGaAs NWの成長機構は、Auナノ粒子が小球状に溶融することから始まる。In原子がAu球内に拡散しAu-In合金を形成。合金内In濃度が飽和点に達すると、In析出が触媒と基板の界面でGaとAs原子と反応しInGaAsを形成。一度InGaAs化合物が形成されると、更なる析出と反応はInGaAsと触媒の界面でのみ起こる。これらの結果は、様々なデバイス応用に向けた高品質InGaAs NW形成に不可欠な、InGaAs NW成長プロセスの根本的理解を提供する。

背景

ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノロッドなどの一次元半導体ナノ材料は、独自の特性と量子閉じ込め効果により大きな注目を集めている[1-14]。特にインジウム砒化物（InAs）ナノワイヤ（NW）は、閉じ込め効果と高キャリア移動度により、独自の磁気的・電気的特性を拡張し、幅広い波長域（880-3500 nm）の光電子デバイス応用と電界効果トランジスタ（FET）の候補となる[15-20]。具体的には、3000-10000 cm²/Vsの卓越した電子移動度を持つ単一InAs NW FETが広く研究されている[15, 18]。しかし、これらのデバイスはプリスタインInAs NWベースでは、小さな電子バンドギャップ（0.34 eV）に主に起因する大きなリーク電流と小さなオン/オフ電流比に常に悩まされる。大きなリーク電流と小さなオン/オフ比はデバイスのスイッチング特性に影響し、NW FETの実用応用で極めて重要である。

InAsと比較して、化学量論比が調整可能な三元系In_xGa_1−xAsは、0.34 eV ≤ E_g ≤ 1.42 eVの調整可能なバンドギャップを持ち、優れたデバイスチャネル材料の代替となる。この置換により、高い電子移動度を深刻に損なうことなくリーク電流を大幅に低減可能[19, 21-24]。以前の研究で、In_xGa_1−xAs NWの組成とIn_xGa_1−xAs NW FETの電気的特性の関係を系統的に研究。In濃度を下げるとオフ電流が約2桁減少し、オン/オフ電流比が約2桁向上し、移動度はわずかに低下するに留まった[21]。NW組成以外にも、化学気相成長（CVD）法での不適切な成長パラメータにより、III-V族NWにおけるツイニング面やスタッキングフォールトなどの結晶欠陥が生じることが多い[19, 25-28]。これらの結晶欠陥も幾何学的・電子的構造に深刻な影響を与える。例えば、閃亜鉛鉱セグメントがキャリアをトラップし、ポリタイプInP NWでの電子輸送速度を低下させる[28]。したがって、制御された構造と低欠陥密度を持つInGaAs NWを合成し、キャリア移動度と寿命を向上させることは全ての技術応用で重要である。しかし現在、複雑な成長プロセスのため、均一な構造と全長にわたる低欠陥密度を持つIn_xGa_1−xAs NW（x = 0〜1）を合成することは依然として大きな課題である[1, 26]。この目標達成のため、CVD法を用いたIn_xGa_1−xAs NWの成長機構を徹底的に探求する必要がある。

以前の研究で、アモルファスSiO₂基板とAuナノ粒子を触媒種として気液固（VLS）機構で、低コスト・シンプルな二段階成長技術を開発し、密で長く結晶性が高く化学量論的なInGaAs NWを優れた電気的特性で合成した[19, 21, 22]。これらのNWはコンタクト印刷技術により様々な基板上に平行配列・異種統合可能で、結晶基板上でより高コストな分子線エピタキシーや金属有機CVD法で成長したものと比較して実用応用への有望な可能性を示す[22, 29]。InGaAs NWの電気的特性は系統的に調査されたが、詳細な形態と結晶構造は十分に知られていない[19, 21, 22]。したがって、アモルファス基板上で成長したAu触媒InGaAs NWの形態、構造組成、化学組成を系統的に調査。この方法で生成されたNWは滑らかな表面とジグザグ表面の両方を持つ。ジグザグ表面はツイニング構造の周期的存在に起因。同時に、NWでAu₄InとAuIn₂の2種類の触媒ヘッドも観察された。さらに、HRTEMで触媒ヘッドとNWの配位関係を調べ、NWが気液固（VLS）成長機構に従って成長することを示唆。これらの結果は、滑らかな表面、最小限のツイン欠陥、向上した結晶性、その後のデバイス性能最適化を持つ「ボトムアップ」InGaAs NW製造への貴重な指針を提供する。

実験方法

InGaAs NWの調製

InGaAs NWを、高収率を確保するため以前報告された固体光源CVD法で作製[15, 16]。実験セットアップを図1に示す。簡潔に述べると、InAsとGaAs粉末（99.9999%純度）を1:1の重量比で混合し、窒化ホウ素るつぼに投入。このるつぼを実験管の上流端に装填し、Ga、In、As原子を供給。基板（熱酸化膜50 nm厚のSiO₂/Si）に0.5 nm厚のAu膜を触媒として、下流ゾーン中央に約20°の傾斜角で装填。るつぼと基板の距離を10 cmに維持。基板を800℃で予熱し、下流ゾーンでAuナノクラスターを得るため10分間維持、その後冷却し600℃で保持。下流ゾーンが600℃になると、GaAsとInAs粉末ゾーンを820℃まで加熱。粉末ゾーンをこの温度で2分間保持しAu触媒の核生成を許容、その後基板ゾーンを成長温度520℃まで冷却し30分間維持しNWが十分成長する時間を確保。純粋H₂（99.9995%純度）を100 sccmでキャリアガスとして蒸発前駆体を基板に輸送し、システムパージにも用い、NW酸化を防ぎ高品質InGaAs NWを得た。その後、光源と基板ヒーターを切り、H₂下で室温まで冷却。

InGaAs NW実験セットアップの模式図

InGaAs NWの評価

成長InGaAs NWの形態をSEM（Philips XL30）と明視野（BF）透過型電子顕微鏡（TEM、Philips CM-20）で調査。成長NWの結晶構造をHRTEM（JEOL 2100F、200 kV動作）と高速フーリエ変換（FFT）像で解析。成長InGaAs NWと触媒チップの化学組成を、JEOL 2100Fに装着されたエネルギー分散型X線（EDX）検出器で研究。選択領域電子回折（SAED）、明視野（BF）、HRTEM、EDS検査をJEOL 2100F TEM（200 kV動作）で実施。TEM試料は、InGaAs NWを基板表面から剥離し、エタノール中で超音波分散し、孔あきカーボン膜付き銅グリッド上に滴下して作製。

結果と考察

図2aの上面SEM像に示すように、合成InGaAs NWは比較的真直ぐで密集し、10 µm以上の長さを持ち、FET構築の狭いチャネル（<10 µm）を横断するのに十分な長さ。断面SEM像（追加ファイル1：Figure S1）に基づくと、NWは基板に垂直ではなく、基板とNWの間にエピタキシャル成長関係は存在しない。BF TEM像（図2b）も均一な直径と長さを持つInGaAs NWを示す。NW直径分布を決定するため、100本のNWを測定。図2dに示すように、最も一般的なNW直径は30-50 nmの間で平均値39.5 ± 7.1 nm。50 nm以上または30 nm以下の直径を持つNWはわずか。更なるTEM調査（図2c）で、矢印で示したInGaAs NWが真直ぐで滑らかな表面を持つだけでなく、頂部に明確なAuナノ粒子を有し、VLS成長機構によるInGaAs NW成長が先行報告と整合することを示唆[3, 30]。他のNWは触媒ヘッドを示さず、これらの大部分はジグザグ表面を持つ。触媒ヘッドはTEMグリッド試料作製のための超音波分散手順中に、ツイン面欠陥によって破損した可能性がある。

a 反応後の基板表面SEM像。b, c InGaAs NWのTEM明視野像。d InGaAs NW直径分布ヒストグラム

高倍率TEM像（図3a, b）に基づき、InGaAs NWに2つの明確な形態が見られる。図3aは滑らかな表面と暗いAu触媒種を持つNWを示す。Au触媒とNWの直径は共に約30 nm。図3bは滑らかなものと同様の直径（約35 nm）だが、多くの段差を持つ粗い表面で、触媒ヘッドなし。これら2形態の微細構造を調べるためHRTEMを採用。図4aに示すように、BF TEM像でジグザグ表面を持つNWが、NW軸方向に周期的に現れる明暗の複数の接合部から構成されることを明確に示し、平面欠陥構造の存在を示唆。図4bは図4aで白矢印で示したツイン境界の矩形領域の拡大HRTEM像。この拡大HRTEM像に基づき、ジグザグ形態が白矢印で示したツイン境界での周期的ツイン結晶の存在に起因することを結論。ツイン結晶の2部分は同じ（111）結晶面を共有。周期的ツイン結晶の幅は約10-20 nm。インセット（i）-（iii）は、領域A、領域A/B界面、領域Bから取得したSAEDパターン。インセット（i）と（iii）は、領域AとBの結晶が共に<110>ゾーン軸から捕捉された立方晶閃亜鉛鉱相を持ち、成長方向が<111>方向であることを示す。インセット（ii）は、領域A/B界面に黄色と赤線でマークされた2組の回折パターンがあることを明確に示し、黄色と赤線がそれぞれインセット（i）と（iii）と同じ回折パターンを示し、ジグザグ形態が周期的ツイン結晶に起因することをさらに確認。

2つの異なる形態を持つInGaAs NWのTEM明視野像、a 滑らかな表面とb ジグザグ表面

a ジグザグ形態の明視野TEM像。b aでマークした矩形領域のHRTEM像、インセット（i）-（iii）はそれぞれA領域、A/B境界領域、B領域に対応するSAEDパターン

図5aは滑らかな表面を持ち段差やジグザグ形態のないInGaAs NWのHRTEM像。さらに、NW末端に半球状Auナノ粒子が見られ、NW成長を触媒。滑らかなNWの微細構造をジグザグものと比較するため、図5bにInGaAsの<011>ゾーン軸を示すHRTEM像を掲載。白線2組でマークされた結晶面の面間隔は3.40 Åで、立方晶相InGaAsの面に対応。40本以上のNWのHRTEM像を系統的に調査した結果、滑らかなNWの微細構造はジグザグものと異なることが結論付けられる。滑らかなNWの結晶面は整合性があり、ツイニングやスタッキングフォールトが少ない。これはInGaAs NWの完全な結晶構造が滑らかな表面形成につながることを示す。より重要なことに、滑らかな表面と低ツイン欠陥密度は電子を散乱・トラップせず、NWに沿ったキャリア移動に有益[18, 19]。InGaAs NWのツイン欠陥と粗い表面はキャリアを散乱・トラップし、NWの電気的性能を深刻に低下させる[3, 4, 15]。したがって、制御可能な欠陥密度と滑らかな表面を持つInGaAs NWを合成し、様々な技術応用への電気的特性向上を図ることが重要である。

a 滑らかな表面を持つNWの明視野TEM像。b aでマークした矩形領域のHRTEM像

報告されているように、触媒ナノ粒子、特に組成、微細構造、NWとの配位関係は、CVD法で生成されるNW形成に重要な役割を果たす[3]。したがって、InGaAs NW頂部のAuナノ粒子微細構造をHRTEMで広範に調査。40本以上のNWの調査まとめに基づき、触媒ヘッドは主に2形態、六方晶構造のAu₄Inと立方晶構造のAuIn₂で見つかった。大多数の滑らかな表面NWが各試行で同じ結晶構造を持つため、2種類の触媒ヘッド形成は、NW冷却速度のわずかな温度差による可能性がある。Au₄Inナノ粒子のHRTEM像（図6a）では、触媒直径約24.8 nmで、NWの23.5 nmと類似。InGaAs NWはエネルギー的に有利な<111>方向に成長し、<111>配向で整列したNW核が常に速く成長し、成長プロセス中に優占する傾向がある（図6）[3, 13]。3本の白線でマークされた結晶面（図6a）は、立方晶相構造を持つInGaAs NWの{111}結晶面（2本の白線でマーク、図6a）と平行なAu₄Inの{10-10}面に対応。種/NW界面配位関係がAu₄In {10-10}|InGaAs {111}であることが明示的に証明される。図6bのHRTEM像は、同様の直径30.0 nm（NW 30.2 nm）を持つAuIn₂触媒ヘッドを持つ別の典型的な立方晶構造InGaAs NWを示す。同時に、白線でマークされた結晶面はAuIn₂の{220}面に帰属し、平行な白線組でマークされた調製NWの{111}面と平行（図6b）、NWが<111>方向で成長したことを示す。したがって、固体光源CVD法で生成されるInGaAsの結晶構造と成長方向に、触媒ヘッドの組成と相構造は影響しないと結論付けられる。立方晶AuIn₂と六方晶Au₄Inの両方が、均一な立方晶相構造と<111>成長方向を持つInGaAs NWの成長を触媒可能で、InGaAs NWの大規模応用に有益。触媒ヘッド組成をさらに確認するため、図6a, bの触媒ヘッドでEDX解析を実施、対応するスペクトルを図6c, dに示す。触媒でCu、Au、In元素を検出、Cu信号はTEMグリッド由来で完全に無視可能。図6c, dのスペクトルに基づきAuとInの原子比をそれぞれ4:1と1:2に定量化、HRTEM結果と一致。GaやAs元素が触媒ヘッドで検出されなかったことは注目に値する。これはAu中のGaとAsの低溶解度が原因で、GaとAs元素が触媒ヘッドに効率的に拡散できなかった可能性がある[15]。CVD法で合成されるIII-V族NWでは、NW形態と輸送特性は触媒ヘッドの組成と結晶構造に強く依存。したがって、Au触媒ヘッドと触媒-NW関係の系統的調査は、InGaAs NWのキャリア輸送特性の違いを理解する上で極めて重要である。

2種類の構造を持つAuナノ粒子のHRTEM像、a Au₄Inとb AuIn₂。c, d aとbのAuナノ粒子のEDSスペクトル

HRTEMとEDS結果の解析に基づき、CVD法で生成されるInGaAs NWのVLS成長機構を推論。図7は二重温度ゾーン管炉でのInGaAs NW成長プロセスの模式図。まず、GaAsとInAs粉末を820℃で加熱しGa、In、As原子を気化。キャリアガスの助けを借りて、この蒸気が成長期間中基板に輸送される。反応開始時、Auナノ粒子が金属-半導体系の共晶点以上の温度でSiO₂基板上で液体球状に溶融。In-Au合金の低融点により、In原子がAuナノ粒子に拡散しIn-Au合金を形成。GaとAsのAu中の溶解度が非常に低いため、GaとAs原子はAuナノ粒子に拡散しない。反応時間の増加につれ、インジウム濃度が高まり、Inが飽和点に達すると、In原子が析出し触媒と基板の界面でGaとAs原子と結合しInGaAsを形成。一度InGaAsが形成されると、InのGaとAsとの析出はNWと触媒の界面でのみ起こる。したがって、InGaAs NWは成長時間増加とともに長くなる。この成長機構は従来のVLS機構と類似[3, 31]。前述のように、本実験ではほぼ全てのNWが<111>方向に成長。主に{111}面が密充填で最低エネルギーを持つため[3, 21, 22]。アモルファスSiO₂成長基板により、NWは基板と特定の配位関係を持たない（断面SEM像は追加ファイル1：Figure S1参照）。さらに、NW形成中、わずかな加熱温度変化によりNW内部に応力が生成されることがある[5, 21]。この応力を解放するためにNW内部にツイニング構造が形成され、ジグザグ形態をもたらす。応力が完全に解放されればNW内部に欠陥は形成されず、滑らかな部分も観察可能。また、NW直径は主に触媒の直径によって制御される。Inが触媒からのみNWと触媒の界面でGaとAs原子と反応し析出するため、触媒直径を調整することで特定直径のInGaAs NW製造が可能であることを示唆。

本研究でのInGaAs NWのVLS成長機構模式図

結論

結論として、InGaAs NWはCVD法で成功裏に合成可能。平均直径39.5 ± 7.1 nm、成長方向<111>。NWはジグザグ表面と滑らかな表面の2形態を示し、それらはランダムに出現し、同一NW内でも発生しうる。HRTEM調査で、ジグザグ形態が周期的ツイニング構造の存在に起因し、主にNW内部の応力によるものと判明。NW形成機構は、Auナノ粒子が小球状に溶融し、In原子がAu球内に拡散してAu-In合金を形成することから始まる。In濃度が飽和点に達すると、In原子が析出し触媒と基板の界面でGa原子とAs原子と結合しInGaAsを形成。InGaAsの析出はInGaAsと触媒の界面でのみ起こる。反応時間増加とともに基板上に長いInGaAs NWが形成。さらに、NW直径は触媒サイズによって決定されるようである。2つの触媒、Au₄InとAuIn₂が、共に立方晶構造<111>成長方向のInGaAs NWを生成。全ての知見は、将来の技術応用に向けた最適化デバイス性能を持つ高品質InGaAs NW合成の更なる理解を提供する。

略語

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

NWs:

ナノワイヤ

SAED:

選択領域電子回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

TBs:

ツイン境界

TEM:

透過型電子顕微鏡