トルエン中の塩を含むABCトリブロック共重合体を使用した秩序あるナノパターンの製造

要約

トリブロック共重合体ポリスチレンの規則正しいナノパターン-ブロック -ポリ（2-ビニルピリジン）-ブロック -ポリ（エチレンオキシド）（PS- b -P2VP- b -PEO）は、塩化リチウム（LiCl）の添加によって実現されています。 PSの形態学的および構造的進化- b -P2VP- b -PEO / LiCl薄膜は、LiCl添加後のポリマー溶液の処理、超音波処理の時間スケール、Li ⁺ のモル比など、さまざまな実験パラメーターを変更することによって体系的に調査されました。 PEOブロックの酸素原子（O）とP2VPブロックの窒素原子（N）の総数に対するイオン。 LiClの溶媒としてトルエンを使用した場合、スピンコーティング後にシリンダーまたはナノストライプを備えた規則正しいナノパターンを得ることができました。ナノパターン変換のメカニズムは、さまざまなマイクロドメインでのLiClの負荷に関連していました。

背景

最近、イオン/ブロック共重合体（BCP）ハイブリッドは、その柔軟性、プロセス安定性、自己組織化能力、および電子的、磁気的、光学的特性などの無機成分の新しい特徴により、非常に魅力的な材料になりました[1,2,3]。 Spatzと共同研究者は、99.8％の透過率と0.02％の反射率を備えた、両側にナノピラーを備えた溶融シリカ基板を作成しました。これは、多くのレーザーアプリケーションに役立ちました[4]。ブラックら。太陽電池の広帯域反射防止を強化するために、ブロック共重合体の自己組織化によって、特徴サイズが50nm未満の高密度に充填されたシリコンナノテクスチャを製造しました[5]。モリスら。ブロック共重合体とLiClの自己組織化によりSiナノワイヤアレイを作製し、フォトニクスとフォトルミネッセンスの分野での応用の可能性を示しました[6]。

ジブロック共重合体（diBCP）と比較して、ABCトリブロック共重合体（triBCP）は、コア/シェル球と円柱の周期的配列、円柱の正方格子、双連続および三連続の秩序化された中間相などの新しい形態に組み立てることができます[7,8,9,10 、11、12、13、14、15]。ただし、イオン/ triBCPハイブリッドが報告されることはめったにありません[16]。 ABC triBCPの新しい特性をさらに調査し、より多くのパフォーマンス要件を開発するには、イオン/ triBCPハイブリッドを研究する必要があります。

BCPへの塩の添加は、規則正しいナノパターンを取得するための効果的な方法の1つです。研究者は、ポリエチレンオキシド（PEO）[17,18,19]、ポリメチルメタクリレート（PMMA）[20]、ポリ（ε-カプロラクトン）（PCL）[21]またはポリビニルピリジン（PVP）[22、23]がイオン溶解ブロックであり、ポリスチレン（PS）[24]は非導電性ブロックです。 Wangらは、ブロックへの金属イオンの選択は、主にリチウム塩が極性PEOドメインと結合するときの大きな溶媒和エネルギーによるものであり、リチウム塩の負荷によって有効な分離強度が大幅に増加することを示唆しました[25、 26]。

以前の実験[6、17、27]では、塩の溶解性と塩とBCP間の配位の効率のために、塩の共溶媒が頻繁に使用されていました。ラッセル等。テトラヒドロフラン（THF）とポリスチレン中のLiClの混合後、継続的に攪拌-ブロック -ポリ（メチルメタクリレート）（PS- b -PMMA）ほとんどのTHFが蒸発し、溶液が透明になるまで適度に加熱したトルエン溶液。そして、彼らは、秩序だったミクロ相分離ナノ構造を得るために、攪拌と後処理（溶媒蒸気アニーリングと熱アニーリング）に多くの時間（約24時間）を費やしました[17、28]。

ここでは、それ以上の処理を行わずに、スピンコーティング法によってイオン/ triBCPハイブリッドのさまざまな秩序化されたナノパターンを生成するための簡単で便利なアプローチを示しました。 PSの形態学的および構造的変化- b -P2VP- b -さまざまな処理パラメータを調整することにより、塩濃度の異なるPEO薄膜を調べました。この作業は、PS- b 間の調整を示しました -P2VP- b -PEOとLiCl-トルエンは、秩序だったナノパターンを製造するための超音波処理によって加速することができます。

メソッド

資料

トリブロック共重合体ポリスチレン-ブロック -ポリ（2-ビニルピリジン）-ブロック -ポリ（エチレンオキシド）（PS- b -P2VP- b -PEO、45,000 g / mol、16,000 g / mol、8500 g / mol、M _w / M _n =1.05）はPolymer Source Inc.から購入し、この調査ではさらに精製することなく使用しました。無水塩化リチウム（LiCl、95％+、AR）は、Tianjin Fuchen Chemical ReagentsFactoryから購入しました。トルエン（99 +％）、エタノール、N、N-ジメチルホルムアミド（DMF、分析グレード）は天津ダマオケミカル株式会社から購入しました。シリコン（Si）ウェーハは中国電子技術グループ株式会社のNo.46研究所から購入しました。（CETC）。

サンプル準備

Siウェーハは、DMF、エタノール、脱イオン水で、超音波下、室温でそれぞれ30分間洗浄しました。 0.1 wt％PS- b -P2VP- b -PEOトルエン溶液を室温で24時間撹拌しました。そして、LiClを室温で30分間超音波でトルエンに分散させました。次に、さまざまな量のLiClトルエン溶液をすぐにPS- b に加えました。 -P2VP- b -PEOミセル溶液。これらの混合物は、Li ⁺ 間の複合体形成を引き起こすさまざまな方法で処理されました。イオンとポリマー鎖。得られた溶液を、ろ過後すぐに3000rpmで1分間基板上にスピンコーティングしました。最後に、フィルムを窒素下、室温で乾燥させて、残留溶媒を除去した。

特性評価

シリコンカンチレバー（ばね定数5 N / m、共振周波数〜150 kHz、Budget Sensors、Bulgaria Ltd.）を使用したSCANASYST-AIRモード（Nanoscope-V Multimode 8、Bruker Inc.、ドイツ）の原子間力顕微鏡（AFM） PS- b の形態的特徴を調査するために使用されました -P2VP- b -PEO薄膜。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）測定は、200 kVの加速電圧で動作するJEM-2100HR（JEOL、日本）で実行されました。 TEM用のフィルムサンプルは、カーボンコーティングされた銅グリッド上に準備されました。それらのサンプルはI ₂にさらされました特定の期間の蒸気。フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルは、Nicolet 6700（Thermo、USA）分光光度計を使用して4000〜400 cm ^-1 の範囲で記録されました。 KBrプレート付き。紫外可視（UV-vis）スペクトルは、UV-2450（島津製作所、日本）分光光度計で取得しました。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、ESCALAB 250（Thermo、USA）でAlKa励起を使用して実行されました。

結果と考察

純粋なPSの形態- b -P2VP- b -PEO薄膜

0.1 wt％PS-b-P2VP-b-PEOトルエン溶液を24時間攪拌し、シリコンウェーハ上にスピンコートすると、図1にナノポーラスパターンが観察されました。ナノポアの平均サイズは約22nmでした。

トルエン中のLiClの分散

さまざまなエージング時間でのトルエン中のLiClの分散を図2に示します。トルエンはLiClの優れた溶媒ではありませんでした。そのため、超音波処理後に不安定な状態の懸濁液が見られました（図2a）。エージング時間が5分である場合、沈降現象はほとんど観察されなかったことが注目されました（図2d）。したがって、調製した懸濁液は超音波処理の直後に使用する必要があります。

LiClとポリマー鎖間の調整をトリガーするメソッドの効果

一般に、金属塩を含むポリマー溶液では、秩序だったナノ構造を製造するために塩とポリマー鎖の間の配位を引き起こすために、攪拌と後処理が必要です。これには多くの時間がかかります[22、28]。また、超音波は、金属イオンとブロック共重合体の間の配位を加速する簡単な方法です[29、30、31]。この作業での超音波処理の利点を示すために、Li ⁺ のモル比で、LiCl-トルエンとトリブロック共重合体溶液を混合した後、さまざまな方法を使用しました。 PEOブロック内の酸素原子（O）と窒素原子（N）の総数に対するイオンは1：32.2（[Li ⁺ ]：[O + N] =1：32.2）。混合溶液を室温で30分間撹拌（1500 rpm）した後、基板上にスピンコートした場合、図3aでは明確な秩序構造は観察されませんでした。混合溶液を1500rpmで30分間、75°Cで攪拌した後、基板上にスピンコートすると、図3bに無秩序な円筒形のマイクロドメインが現れました。混合溶液を超音波洗浄機に室温で30分間入れた場合、スピンコーティング後の図3cで、円筒形のマイクロドメインを持つミクロ相分離ナノパターンが明らかに得られました。音波によって提供されるエネルギーは、ミセルのより大きな凝集体を破壊することができました。また、音波は溶液中の金属イオンの拡散速度をさらに高める可能性があるため、Li ⁺ の負荷ミセル中のイオンは、従来の攪拌方法よりもはるかに速く発生すると予想されていました。この結果は、超音波処理がLi ⁺ 間の調整効率を改善するための有用な方法であることを示しています。イオンとポリマー鎖。

タイムスケールの影響

超音波処理のタイムスケールを調査するために、混合溶液（[Li ⁺ ]：[O + N] =1：32.2）は、スピンコーティングの前にさまざまな時間超音波洗浄機に入れられました。時間が7.5分である場合（図4a）、ナノポーラスの形態は図1のフィルムと同様でした。図1のフィルムと比較して、ナノポアの数と平均サイズが減少し、Li + PSにイオンがロードされ始めました- b -P2VP- b -7.5分後のPEOポリマー鎖。 Li ⁺ ポリマー鎖にロードされるイオンは、時間の経過とともに増加します。時間が15分に増加すると、ナノポアの一部が接続されました（図4b）。時間が22.5分になると、ナノパターンはナノストライプとシリンダーの共存を示しました（図4c）。時間を30分に延長すると、円筒形のマイクロドメインによるミクロ相分離が明らかに発生しました（図3c）。時間が37.5分に延長されると、ナノストライプと円筒形のマイクロドメインの共存が再び現れました（図4d）。上記の結果から、時間が30分未満の場合、Li ⁺ 間の錯化イオンとPS- b -P2VP- b -PEOは超音波処理によって加速され、Li ⁺ がますます増えています。イオンはPS- b と調整されました -P2VP- b -PEO、ナノポーラスアレイから円筒状アレイへのナノパターンの移行をもたらします。時間が30分を超えると、音波によって提供されるエネルギーがLi ⁺ の調整を壊します。円筒形の配列の代わりに無秩序なナノパターンが見つかったように、イオンとポリマー鎖。したがって、超音波処理の時間は、明らかなミクロ相分離ナノパターンを得るために適切な範囲で制御する必要があります。

PSのLiCl含有量の影響- b -P2VP- b -PEO薄膜

Li ⁺ 以降、LiClの添加は形態に大きな影響を及ぼしますイオンは、P2VPおよびPEOブロックにロードできます[17、18、19、22、23]。そしてモル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）は私たちの仕事で変化しました（図5）。

モル比が1：40.25の場合、ストライプのナノパターンが得られました（図5a）。モル比が1：32.2に減少すると、円筒形のマイクロドメインを持つナノパターンが図3cに見られます。モル比が1：24.15であるため、多くのナノポアが接続され、ナノポアのパターンがナノストライプに変化する傾向を示しました（図5b）。モル比が1：16.1の場合、無秩序なナノポアが全体的な形態になります（図5c）。穴の平均サイズは図1のフィルムよりも大きかった。モル比がさらに1：8.05に減少すると、図5dにいくつかのナノパオーレが観察された。これらの細孔の平均直径は40nmを超えていました。上記の結果から、イオン/ポリマーハイブリッドへのLiClの添加を制御することにより、秩序から無秩序への遷移が図5に示されました。ポリマー鎖にロードされたLiClの変化が、形態変化の理由でした。ポリマー鎖へのLiClの負荷は、モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）、PSのさまざまなフェーズ動作につながります- b -P2VP- b -PEO / LiClハイブリッド。そしてPSの注文された配置- b -P2VP- b -PEO / LiClハイブリッドは、臨界量のLiClをロードして形成されました。

PS内の3つのブロックのマイクロドメインの場所- b -P2VP- b -PEO薄膜

PSの3つのブロックのマイクロドメインの場所を調べるために- b -P2VP- b -さまざまな条件下でのPEO薄膜、これらのサンプルはI ₂にさらされました TEM測定前の一定期間の蒸気。

PS- b -P2VP- b -LiClを含まないPEO薄膜は、P2VPブロックの選択的染色後に一連の暗いリングを示し、穴の周囲がP2VPブロックに対応していることを示しています（図6a）。したがって、残りの穴はPEOブロックと一致する必要があります。連続行列はPSブロックでした。ダークリングの平均外径は約21nmで、ダークリングの平均内径は約16nmでした。

モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）はI ₂の後で1：40.25でした選択的染色により、縞模様のナノパターンが得られました（図6b）。球の明るい領域は、縞模様の構造で落ち込んでいました。明るい領域はPEOブロックで、残りのストライプはP2VPマイクロドメインでした。したがって、連続行列はPSブロックでした。（おそらくLiOHの）明確な暗い粒子がP2VPドメインで観察されました[32]。 PEOドメインの平均直径は約17nmで、これは図6aのPEOブロックの平均ドメインサイズと同様でした。そして、P2VPドメインは暗いリングからストライプに変わりました。この結果は、ほとんどのLi ⁺ がモル比が1：40.25の場合、イオンはP2VPブロックと優先的に配位しました。

モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）が1：32.2に減少し、I ₂の後に暗いリングの配列も表示されました（図6c）。選択的染色。暗いリングはP2VPマイクロドメインで、明るい領域はPEOブロックでした。連続行列はPSブロックでした。ダークリングの平均外径は約32nm、ダークリングの平均内径は約26nmでした。図3cの円筒状ドメインはコアシェル構造であることが実証されました。外殻はP2VPブロックで、コアはPEOブロックでした。図6aのフィルムと比較すると、PEOマイクロドメインは明らかに膨潤しており、P2VPドメインはわずかに増加しています。図6bのフィルムと比較すると、この結果は、Li ⁺ が多いことを示しています。イオンは、PS-b-P2VP-b-PEO薄膜でより多くのLiClを含むPEOブロックと調整されました。

図6b、cの違いは、図7に示すように説明できます。3つのブロックに対するトルエンの選択性のため、PS- b のナノ構造 -P2VP- b -トルエン中のPEOミセルはコアシェル構造でした。 PSの3つのブロックのシーケンスを検討する- b -P2VP- b -PEO、PSブロックは外殻でした。内部シェルはP2VPドメインであり、コアはPEOブロックでした。モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）は1：40.25、Li ⁺ LiClの含有量が限られており、P2VP内殻の抵抗があるため、イオンは主にP2VPブロックの内殻に集中していました。その結果、Li ⁺ はごくわずかです。イオンはPEOマイクロドメインと協調していました。モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）は1：32.2で、Li ⁺ の相互作用パラメータです。 LiCl-トルエンの増加により、イオンとPEOブロックが効果的に増加し、PEOドメインが明らかに膨潤しました[32、33、34、35、36]。

Li ⁺ の競合的相互作用の分析 PEOおよびP2VPブロックを含むイオン

Li ⁺ の競合的な相互作用は注目に値します PEOブロックとP2VPブロックの両方を持つイオンがPS- b に存在します -P2VP- b -PEO / LiClハイブリッド[3]。 Li ⁺ 間の相互作用イオンとPEOブロックはFT-IRによって特徴づけられました（図8a）。 I のパラメータ _a / 私 _f 関連するC-O-Cに対応するピーク強度と遊離C-O-Cのピーク強度の比である、を使用して、Li ⁺ 間の配位を評価しました。イオンとPEOブロック（表1）[37、38]。 C-O-C伸縮振動が1124から1111cm ^-1 に変更されました。 I の値 _a / 私 _f ドープされたLiClが増加すると増加し、Li ⁺ の負荷が増加することを示します。 PEOブロックのイオンは、モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）が1：40.25から1：8.05に減少しました。

<図>

さまざまなPS- b のUV-visスペクトル -P2VP- b -PEO薄膜を図8b、cに示します。 262 nmの吸収ピークは、PS- b のピリジン基とフェニル基に割り当てられました。 -P2VP- b -PEO [39]。以前の研究[24]に基づくと、強度の明らかな変化は、Li ⁺ 間の調整に起因していました。イオンとピリジン基。さまざまなサンプルでの262nmでの吸収ピークの強度を表2にまとめました。PS- b の262nmでの吸収ピークの強度 -P2VP- b -LiClを含むPEO薄膜（図8c）は、純粋な膜（図8b）よりも弱かった。モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）は1：40.25、1：24.15、1：16.1、1：8.05であり、262 nmでの吸収ピークの強度は、LiClの添加量が増えるにつれて減少し（図8c）、ますます多くなっていることを示しています。 Li ⁺ イオンは、P2VPブロックおよびPEOブロックと調整されました。ただし、モル比（[Li ⁺ ]：[O + N]）は1：32.2であり、262 nmでの吸収ピークはモル比1：40.25よりも強かった。その理由は、モル比が約1：32.2の場合、ほとんどのLi +イオンがPEOブロックにロードされたが、P2VPブロックにはロードされず、このモル比（[Li ⁺ ]：[O + N] =1：32.2）LiClを使用した他の薄膜との比較。

<図>

PS- b -P2VP- b -LiCl-トルエンの有無によるPEO薄膜（[Li ⁺ ]：[O + N] =1：32.2）は、X線光電子分光法（XPS）によって分析されました（図9および10）。 PS- b のXPS調査スペクトル（図9） -P2VP- b -LiClを含むPEOは、C、O、N、Li、およびClの存在を確認しました。 C-C結合のC1s結合エネルギーは284.78eVでした。 PEOブロックのC-O-CのO1の結合エネルギーは533.08eVであり、P2VPブロックに基づくN1の結合エネルギーは399.48eVでした。 Cl2pは198.28eVで出現し、Li1sは55.88eVで出現しました。 PS- b におけるN1の結合エネルギーとO1の結合エネルギーの高解像度XPSスペクトル -P2VP- b -LiClを使用した場合と使用しない場合のPEOを図10a、bに示しました。 PSでのN1の結合エネルギー- b -P2VP- b -LiClを含まないPEOは398.88eVでしたが、LiClを含む薄膜の結合エネルギーは399.48eVでした。 PSのO1s結合エネルギー- b -P2VP- b -LiClを含まないPEOは532.78eVでしたが、LiClを含む薄膜の結合エネルギーは533.08eVでした。結合エネルギーのこれらのシフトは、Li ⁺ 間の配位によって引き起こされた電子求引効果の結果でした。およびPS- b -P2VP- b -PEO [40]、Li ⁺ 後の薄膜中のLi元素の存在を検証イオンがロードされました。これらの結果は、図8の結果と本質的に同じでした。

結論

この研究では、後処理なしでイオン/トリブロック共重合体ハイブリッドの規則正しいナノパターンを製造するための簡単なアプローチを提示します。この研究は、トルエンが短時間でLiClの共溶媒として使用できることを示しました。超音波処理でLiCl-トルエンの添加を変えることにより、秩序から無秩序への移行が引き起こされました。そして、円柱状のアレイとストライプの秩序だったミクロ相分離ナノパターンが得られた。形態変化のメカニズムは、さまざまなイオン溶解ブロックにロードされたLiClによるものでした。この迅速な合成は、従来のルートと比較して超音波の利点があるため、イオン/トリブロック共重合体ハイブリッドの将来の研究を後押しする可能性があります。さらに、このアプローチは、特に製造時間に関して、その単純さ、有効性、および低コストにより、パターン転写などの技術を介した超小型デバイスの開発に応用できる可能性があります。