誘電体ナノプリズムに基づくプラズモンセンサー

背景

表面プラズモン共鳴（SPR）を光学センシングに使用すると、生物医学および材料科学にラベルのないデバイスが提供されるため、大きな注目を集めました。これらのセンサーはスペクトルまたは角度の問い合わせ手順で機能し[1–5]、それらのいくつかは人間の視覚系によって検出可能な比色変化を利用します[6、7]表面プラズモン共鳴の励起の基本的なセットアップは古典的なクレッチマン構成です[8]ここで、光は、金属層と直接接触している誘電体透明プリズムから薄い金属シートに所定の角度で入射します[9]。オットー構成もプリズムを使用していますが、現在、金属層はプラズモン共鳴が発生する薄い空間によってプリズムから分離されています[10]。以前の古典的な構成のバリエーションは、半球レンズとプラズモン共鳴界面で放射を結合する格子を使用します[11]。 Krestschmannセットアップからの出力は、金属誘電体界面での所定の入射角に対して満たされるべき波数ベクトルマッチング条件に依存します。この条件は、

ここで n _P はプリズムの屈折率であり、β ^SP は、入射角θで生成された表面プラズモンの伝播定数です。 _r [12、13]。入射角は通常非常に大きく、この事実により、デバイスの動作範囲と動作の容易さが制限される場合があります。これらの制約を克服するために、統合SPRセンサーに関するいくつかの提案が文献で分析されています。たとえば、薄い金属膜の非常に狭い溝は、法線入射条件下でSPRを励起します[14]。ただし、3 nmの範囲の非常に狭い溝の幅は、デバイスの製造に支障をきたす可能性があります。実験的に達成された同様のアプローチは、狭い金属ナノキャビティを使用したSPRの励起です[15]。別のアプローチは、ガラス基板に埋め込まれた金属格子を使用して理論的に実証されており、幅または約3nmの急激なディップを示すスペクトル反射率が得られます[16]。これらのアプローチは通常の入射条件を可能にし、問い合わせ方法は現在、反射光のスペクトル変動に基づいています。これが、これらのセンサーのパフォーマンスを向上させるために鋭いスペクトル機能が非常に高く評価されている理由です。入射側から信号を読み取ることができるように、スペクトル反射率を選択しました。通常の入射条件で励起されたプラズモンナノ構造によって生成される光吸収増強も、クレッチマン構成の代替手段を提供します。このアプローチでは、光検出の検知パラメータとして吸収を使用します[17、18]。

この貢献では、入射光の通常の入射条件を維持し、誘電体構造の漏斗メカニズムを利用して、SPRが生成される場所に光を向けることを提案します。光を太陽電池の活性層に導くために、高アスペクト比の誘電体格子（HARDG）が提案されています[19]。同じ概念が、対象の金属-誘電体界面に向けて光を向け直すセンシングデバイスにも適用できます。この寄稿では、SPRの励起による検知に使用される金属誘電体層に隣接する平坦な誘電体基板に埋め込まれたナノプリズムの使用を提案します。この構造は、入ってくる放射線をより効率的に漏らします。したがって、プラズモン共鳴は、対象の平面に到達するエネルギーの増加から恩恵を受けます。提案されたデバイスは、同様の構造よりも優れた性能を発揮し、標準的なナノファブリケーション技術で実現可能で製造可能な幾何学的および材料配置を備えています。

メソッド

提案された構造の形状を図1aに示します。光は通常、二等辺ナノプリズムアレイの先端に向かって入射します。 MgF ₂ を検討します 所望の三角形の形状を有する周期的な縦方向の溝を備えた、エッチングまたはパターン化することができる基板[20、21]。これらの溝は酸化アルミニウム亜鉛（AZO）で満たされています。この材料は、ナノパターン化された基板上にスピンコーティングされて、良好な生体適合性を保証するために、金属薄膜、例えば、金の堆積のための平面界面を生成することができる。最後に、バイオサンプルの状態を模倣するために、テスト対象の媒体として水を検討しました。材料の光学定数は、MgF ₂ の[22]から取得されています。 、AZOの場合は[23]、ゴールドの場合は[24]。この材料の選択は、製造上の制約に関するデバイスの実現可能性の最初の分析によって導かれました。低屈折率基板（MgF ₂ ）間のマッチングを考慮する場合、屈折率分布は適切です。 ）および高インデックスバッファ層（AZO）。数値モデルの妥当性を分析する場合、光学定数の信頼性が重要な要素になります。計算モデルの改良には、デバイスの製造に使用されたのと同じ技術と配置で製造された材料の特性評価が必要です。デバイスのパラメトリック最適化を分析している限り、各材料で一般的に使用される参照から光学定数を抽出しています。金の場合、参考文献[24]の値は、同様のデバイスの分析のために文献で広く使用されています[1、13、25]。

a 提案された構造と b の概略図 λでの時間平均パワーフロー =ファンネルメカニズムが示されている金属層のない提案された構造の場合は758nm

提案された材料配置は、一部のHARDGですでに観察されているファンネル効果を強化します。 HARDGの漏斗効果と誘導効果は、SPRが生成される金属薄膜に向けて放射線を結合します。

予備的な分析では、金属層を組み込まずに、構造上の基板側から通常入射するTM平面波を考慮します。入射電界の振幅は1V / mです。この構造の結果（図1bを参照）は、光がプリズムを通過して導かれ、金属と誘電体の界面がSPRを生成する領域に到達する様子を示しています。この領域で利用可能なフィールドは、古典的なKretschmannセットアップのフィールドよりも強力です。この構成は、構造の幾何学的パラメーターによって決定されるいくつかの特定の波長で非常に強いプラズモン共鳴を示しています。さらに、デバイスの形状と材料の選択は、デバイスを適切に操作するために非常に重要です。システムの形状は、バッファと金属層の厚さ t によって決まります。 _BL および t _M 、およびナノプリズムを定義するパラメータ（幅と高さ、 w _G および H ）、およびその空間的周期性、 P 。ナノプリズムの3次元形状は、2次元デザインから押し出されます（図1aを参照）。プリズム領域はAとBの2つの部分に分割され、溝アレイと平面平行バッファ層を定義します。これらの2つの領域は、同じ材料または2つの材料を使用して製造できます。これらの2つの構成は、異なるスペクトル動作を生成します。

このデバイスの性能の分析は、有限要素法に基づく計算電磁気パッケージ（COMSOL Multiphysics）によって行われます。 COMSOLモデルは、古典的なKretschmann構成の動作を評価し、数値結果を分析ソリューションと比較することによって積極的にチェックされています[12]。計算から得られた結果は、SPRが生成される場所（金属-水界面）でのフィールド振幅を増やすことと、共振に関連する反射率ディップの幅を減らすことの2つの主な目標で設計を最適化するために使用されました。この共振は、反射率の半値全幅（FWHM）によってパラメーター化されます。

実際、ほとんどのSPRセンサーは、分析中の媒体の屈折率の変化を非常によく感知するため、屈折計として機能します。この場合、大文字と小文字は[13]として定義されます：

これは、反射率の最小値Δのスペクトル位置のシフトを表します。 λ 、屈折率が変化すると、Δ n 。感度はnm / RIUとして与えられます。ここで、RIUは屈折率の単位を示します。さまざまなセンサーテクノロジーを比較するためのもう1つのパラメーターは、

このパラメータは、反射率ディップのスペクトル幅に対する感度の比率であり、1 / RIUとして与えられます。この性能指数は、反射率の最小値の位置の特定の変化を感知する特定のシステムの機能をすでに考慮しています。

分析物の位置での電界増強、およびピークでの反射率FWHMの評価は、専用のコンピューターを使用して非常に長い時間がかかります。この事実により、多次元最適化の解決が困難になります。さらに、パフォーマンスパラメータを適切に組み合わせたメリット関数の定義が必要になります。次に、デバイスを最適化するために、一度に1つのパラメーターを取ることを選択します。この戦略は、各幾何学的パラメーターがデバイスの全体的なパフォーマンスをどのように変化させるかを理解するのに非常に適しています。さらに、フィールドエンハンスメントとスペクトル反射率のFWHMを監視および最適化することにより、感度とFOMの値も高くなります。最適化後、より良い応答を生成する幾何学的パラメータは t であることがわかりました。 _BL =100 nm、 t _M =30 nm、 w _G =325 nm、および H =700nmおよび周期性 P =550nm。これらの値は、製造上の制約を考慮して取得されています。これが、最適化に含まれる連続する値の間の25nmのステップを考慮した理由です。また、デバイスの実現可能性を損なう可能性のある超薄層または超厚層の使用を回避しました。

図2aは、共鳴波長λでの電界係数のマップを示しています。 =1 V / mの振幅を持つ入射波面がシステムを照らす場合、提案された構造の場合は758nm。偏光はTMモードに対応します。最適化に使用される波長は任意に選択され、必要に応じて、周期パラメータ P を変更することでシフトできます。 。私たちの結果を古典的なクレッチマン構成から得られた結果と比較するために、同じ波長λを使用してその性能を評価します。 =758 nm、プリズムを照らします。次に、反射率の角度依存性を計算して、クレッチマンプリズムの共鳴が発生する入射角を取得します。これは、BK7ガラス/ Au [50 nm] /水では66.28°です。古典的なクレッチマンセットアップとナノプリズム構成の共鳴時の正規化された電界を図2bに示します。それらは、ナノプリズムによって生成される集束効果（ファネリングおよびガイド）により、分析物媒体のエバネッセント場の有意な増強を示しています。この強化は、法線入射条件下で動作する提案されたデバイスでより大きくなります。 Krestchmann構成に関してナノプリズムデバイスで得られた電界増強に加えて、プラズモン共鳴は、Kretschmannセットアップと私たちの提案のそれぞれの推定深さ180および300nmに沿って試験中の媒体内で伝播することがわかります。したがって、提案されたナノプリズム構造の相互作用量は、Krestchmannセットアップよりも大きくなります。

a λでの電界係数のマップ =1 V / mの入力電界振幅で、TMモード（マップに平行な電界）として分極された場合、758nm。 b Krestchmann構成の伝播方向に沿った電界の大きさのプロファイル（黒い破線 ）およびナノプリズムデバイス用（赤い実線 ）

感度とFOMの値（式2と3）は、被試験媒体の屈折率を変更したときの反射率のスペクトル挙動から評価されます。図3aでは、分析物の屈折率のさまざまな値について、いくつかの反射率曲線をプロットしています。図3aは、分析対象物の屈折率がバッファー層の屈折率に近づくと、最小値のシャープネスが低下することを示しています。金属膜が非常に薄いこの状況では、屈折率の差が小さくなるため、反射率が小さくなります。 S の最大値 _B 図3bから得られたFOMとFOMは、それぞれ250 [nm / RIU]と100 [1 / RIU]です。これらの値は、以前に報告された従来のKretschmann構成の結果[26–30]よりも高くなっています。ただし、両方の S のこれらの値 _B 分析物の屈折率を変更する場合、FOMは一定ではありません[30–33]。

a 試験中の媒体の屈折率の関数としてAZOをバッファー層として使用する最適な設計のスペクトル反射率。屈折率が高くなると、共鳴ピークの鋭さが低下します。 b 試験中の媒体の屈折率の関数としての感度（左軸と黒い破線）と性能指数（右軸と青い実線）

結果と考察

以前の最適化プロセスでは、デバイスの形状に注意を払いました。ここで、さまざまな材料の選択によってデバイスのパフォーマンスがどのように向上するかを分析します。そのために、ナノプリズム領域と、ナノプリズムを金属堆積物から分離する平行平面層を区別します（図1aの部分AとB）。そして、ナノプリズム材料は、ファンネル特性とスピンコーティング技術を使用した製造の容易さを維持するために、依然としてAZOで作られています。領域Bでは、AZOをGaP（[34]から得られた光学定数）に置き換えます。この変更により、より高いインデックスに移動したときの反射率ピークのシャープネスの低下が解決されます（図3aを参照）。最終的に最適化された設計を分析するときに、この比較を再開します。この動作は、センサーの安定性と信頼性を向上させるために高く評価されています。

次に分析する材料は、SPRの生成に使用される金属です。金の選択は、その優れた生体適合性に基づいています。ただし、銀（[24]から得られる光学定数）は、より強力なSPRを生成するのに適しています。両方の特性を利用するために、銀と金で作られたバイメタル層を製造するための二重連続蒸着を提案します。図4aに、金属層の4つの可能なオプションをプロットしました。銀の反射率（図4aの赤い線）は、金（図4aの黒い線）よりも鋭く、狭く、深い反射率のピークを示しています。銀のピークは、金の金属層の共鳴よりも短い波長にあります。二重層構造におけるこれらの金属の組み合わせの分光反射率は、2つの単一金属オプションの間にあり、金の層が薄くなるにつれて、より良い共振を示します。最適なソリューションは、厚さ5nmの金でコーティングされた厚さ25nmの銀でできた二重層です。このソリューションは、製造技術の範囲内の厚さで両方の金属を組み合わせます。

a 金（黒）または銀（赤）で作られた30 nmの厚さの単一金属層、および2つの厚さの組み合わせ（青と緑）のバイメタル層のスペクトル反射率。黄色の矢印は、最適な配置（25 nm-Ag / 5 nm-Au）の応答を選択します。 b GaPバッファ層を使用する最適なデバイスのスペクトル反射率。ピークは、屈折率の3つの異なる値に対して同様のシャープネスを示しています。 c 屈折率の範囲を拡大するために最適化されたセンサーの感度（左軸と黒い破線）とFOM（右軸と青い実線）。垂直線は、バッファ層がAZOで作成され、金属層が金で作成された以前の設計で分析された限界を示しています。

前に検討したバイメタル層の最適なケースについて、屈折率のいくつかの値のスペクトル応答を図4bにプロットしました。図1と図2の分光反射率を比較すると、図3aおよび4bでは、分析対象物の屈折率のより広い範囲でスペクトルピークのシャープネスがどのように維持されているかも確認できます。この改善の理由は、デバイスのバッファ層の製造にGaPを使用することです。図4cには、バイメタル層（25nmの銀/ 5 nmの金）とGaPバッファー層を含む最適化されたデバイスの感度とFOMの値が含まれています。これらの値は、単一金属の金層とAZOバッファ層があった図3bに示されている値よりも高くなっています。図4cには、屈折率の上限を示す赤い縦線が含まれています。図3で分析した設計では、スペクトル反射率のピークのシャープネスが低下し始めています。最適な構造には最大の S があります _B =450 nm / RIU。これは広範囲の屈折率変化にわたって安定しており、160〜220 1 / RIUの範囲のFOMに対応します。

これらの値は、グラフェン[28、30、35]、シリコンナノ構造[27]、誘電体または金属格子[26、29]、酸化膜[36]、および金属ナノプリズム（銀ナノプリズム上に金でコーティング）を使用する最近の提案よりも優れています。 ）[37]。通常の事件で働いていないとき、金のキノコのような他のいくつかのプラズモン構造は、より高い感度を示しますが、より低いFOMを示します[38]。

結論

この貢献は、検出面でSPRを生成するために利用可能な電力を増加させる誘電体ナノプリズム押し出し形状を示します。したがって、SPRは分析対象物の奥深くまで広がり、その結果、相互作用量が増加します。この特性により、システムの検出限界が低くなるはずです。デバイスは通常の入射条件下で動作します。これにより、たとえば、センサーを光ファイバーの先端に配置するなど、照明と問い合わせシステムの統合が容易になります。システムのパフォーマンスは、この分野で以前に報告された結果よりも優れています。感度は、屈折率の広い範囲（1.33から1.39）で約450 nm / RIUのプラトーを示します。性能指数FOMも大きく、1.33から1.43までの屈折率の全範囲で、最小値は160、最大値は220 1 / RIUです。これらの数値をパフォーマンスで取得するために、幾何学的パラメーターと材料の選択を変更することにより、設計が最適化されています。また、スピンコーティングを含む製造戦略に組み込むことができる材料についても検討しました。これにより、デバイスの平坦化が可能になり、屈折率のマッチング条件に干渉しなくなります。この最適化では、デバイスを危険にさらす可能性のある非常に狭い機能を避けて、製造の実現可能性を常に念頭に置いています。材料の選択に関する最適化により、バッファ層でAZOをGaPに置き換え、屈折率の範囲を1.40から1.43に拡張しました。また、銀の優れたプラズモン応答と金の生体適合性を利用して、銀と金のバイメタル層の寸法を決定しました。ここで紹介するナノプリズム構造は、操作の容易さを改善し、法線入射のセットアップを可能にし、液体を含む生物医学、環境、または産業用途に使用できます。