マイクロリットルスケールの溶液プロセスでコーティングされた銀ナノワイヤ薄膜を備えた大面積で高感度のSERS基板

背景

表面プラズモン共鳴（SPR）は、金属-誘電体界面での入射光によって励起された金属表面上の伝導帯電子の集合振動です[1,2,3]。金や銀などの貴金属のナノ構造の場合、SPR吸収帯は可視領域に存在し、その正確な波長は粒子サイズ、形状、間隔、および周囲の誘電体媒体に非常に敏感です[4、5]。特に、2つのナノ粒子がナノスケールのギャップで互いに近接している場合、電磁場はこのギャップに閉じ込められます[6、7]。これは「ホットスポット」としても知られています。金属ナノ粒子凝集体[8、9]、ナノ構造のパターン化アレイ[10、11]、およびナノスフェア上の金属膜[12、 13]。これにより、高感度のSERSセンシングシステムが可能になりますが、その用途は、ナノファブリケーションにおける現在の課題である、規則的なギャップ寸法を持つ構造を製造する能力によって制限されます。

銀ナノワイヤー（AgNW）は、表面積が大きく、相純度が高く、結晶化度が高いため、理想的なSERS候補として研究されてきました[14]。単一ナノワイヤの研究では、AgNWの表面エッチング[15]およびAgNW上の装飾された金属ナノ粒子[16]により、SERSのアクティブな「ホットスポット」の量が増加することが示されています。これらの強化をさらに強化するために、AgNWはペアリング（交差および並列）[17、18]およびバンドル[19]され、隣接するナノワイヤ間にギャップを作成し、存在する電磁界を増加させます。 AgNWは、大きな表面積の並列アレイに組み立てられており[20、21]、並列AgNW間のギャップで強力なSERSの強化が見られました。 AgNWフィルムの並列アレイは広く研究されてきましたが、大規模な交差AgNWアセンブリはあまり注目されていません。

均質なSERS基板は、単一分子検出用のホットスポットの均一な分布を提供できます。 Langmuir-Blodgettアセンブリ[20]、レイヤーバイレイヤーアセンブリ[22、23、24、25]、対流アセンブリ[26、27]、電子ビームなど、SERS活性ナノ構造を製造するための多くのルートが提案されています。リソグラフィー[28,29,30]。ただし、これらの手法の中には、費用がかかり、複雑で、時間がかかるものもあれば、均一なSERS基板の大規模生産には適していないものもあります。

ここでは、メニスカスドラッグデポジション（MDD）法を利用して、Au表面に高密度のクロスパターンAgNW膜を作製するためのシンプルでスケーラブルなアプローチを紹介します。堆積プレートを前後に動かしながら、AgNWをコーティング方向に整列させ、移動する堆積プレート（上）とAu基板（下）の間のギャップに注入されたマイクロリットルのAgNW溶液のメニスカスをドラッグしました。多数のSERSホットスポットを生成するために、プレコートされた基板を90°回転させてこのプロセスを繰り返すことにより、ナノワイヤ間にクロスジャンクションを作成し、均一なクロスAgNWフィルムを作成しました。この研究では、クロスAgNWフィルムが同じ面密度のドロップAgNWフィルムよりも高いラマン強度を示すことを示しました。特に、Auフィルム上のクロスAgNWフィルムは、ドロップAgNWフィルムよりも1.8倍強いSERS増強を示します。

実験的

クロスAgNWフィルムの製作

シリコンウェーハ（P / Boron、1〜30Ωcm、525 +/-25μm、Wafer Biz）をピラニア溶液（H ₂ ）で処理しました。 O ₂ ：H ₂ SO ₄ =1：1）親水性の表面を生成します。 Au基板を製造するために、事前に洗浄したシリコン基板上に熱蒸着によりAu膜（50 nm）を蒸着しました。イソプロパノール（IPA）中のAgNW（0.5 wt％）の懸濁液は、SigmaAldrichから購入しました。 AgNWの平均直径と長さはそれぞれ約60nmと10μmでした。高密度のクロスAgNWフィルムを製造するために、購入したAgNW / IPA懸濁液をホットプレート上の0.5wt％AgNWs溶液でIPAを100°Cで30分間蒸発させることにより、1.5 wt％AgNWsに濃縮しました。高密度クロスAgNWの準備は、次のようにMDDメソッド[31,32,33]を使用して達成されました：スライドガラス（25×75 mm ² フィッシャーサイエンティフィック）は、ピラニア溶液で30分間処理し、DI水ですすぎ、乾燥させてからコーティングしました。次に、2μLの1.5 wt％AgNW溶液を、スライドガラスと準備したAuフィルム基板の間に、θ=30°の角度で接触させて注入しました。堆積プレートは、2×2 cm ² をカバーするために、電動ステージ（AL1-1515-3S、Micro Motion Technology）を使用して20 mm / sの速度で前後に移動しました。 Au膜基板のセクション。堆積プレートを移動すると、IPAが乾燥し、AgNWが移動プレートによって加えられたせん断応力と整列するようになりました（図1a）。 AgNWのクロスアレイを作成するために（図1c）、堆積したままの膜を備えた基板を90°回転させ（図1b）、このプロセスを繰り返しました。 AgNWフィルムは、コントロールサンプルと同じ濃縮AgNW / IPA懸濁液を使用したドロップキャスティングによってAu基板上にも作成されました。

a – c 金の表面にクロスAgNWフィルムを製造するためのMDDコーティングプロセスの概略図。 d 堆積数18のクロスAgNWフィルムの写真

クロスAgNWフィルムの特性評価

製造されたAu / cross-AgNWフィルムは、デジタル写真（Lumix DMC-LX5、パナソニック）、電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、Carl Zeiss SIGMA）、およびUV-vis-NIR分光光度法（V-670、Jasco）を使用して特性評価されました。 ）。準備した基板を使用してSERSを実行するには、Au / cross-AgNWフィルムをホットプレート上で110°Cで10分間加熱し、AgNW表面のポリビニルピロリドン（PVP）層を除去しました。次に、SERS基板をエタノール（Sigma Aldrich）中の100 mMベンゼンチオールに15分間浸し、エタノールですすぎ、N ₂ で乾燥させました。 。ベンゼンチオールのラマンスペクトルは、785 nmの励起レーザーを備えた共焦点ラマン顕微鏡（Alpha 300、WITec）を使用して収集されました。積分時間は0.5秒で、レーザー出力は約15mWでした。ラマンスペクトル画像（40×40μm ² ）は、15mWのレーザー出力と0.2秒の積分時間で得られました。

結果と考察

Au膜基板上にクロスパターン化されたAgNWアセンブリを製造するために、図1に示すようにMDD法を使用しました。濃縮されたAgNW / IPA懸濁液を、堆積プレートと接触したAu膜の間にθ=30°の角度で注入しました。そして、毛細管現象により、堆積プレートの端とAu表面の間にメニスカスが形成されました（図1a）。堆積プレートが前後に移動すると、メニスカス内のAgNWに加えられたせん断応力により、AgNWは互いに平行に組み立てられ、せん断力の方向に沿って整列します。このプロセスの後、AgNWフィルム基板を90°回転させ（図1b）、その上にAgNWの別の層を組み立てました（図1c）。このプロセスを繰り返して、8〜18層の高密度のクロスAgNWアセンブリを形成しました。複数の堆積ステップを使用して、Au膜基板上に高密度クロスAgNWを製造しました。ここで、8、10、14、および18の堆積層サンプルはそれぞれC-8、C-10、C-14、およびC-18として示されます。 。図1dの写真は、堆積数が18のAu膜上の高密度AgNWアセンブリを示しており、比較的広い領域（2×2 cm ² ）をカバーしています。 。

クロスAgNWフィルムとランダムAgNWフィルムの性能を比較するために、AgNWの表面密度がAgNW懸濁液の濃度によって制御されるように、ドロップキャスティングによって不規則なAgNWフィルムの4つの異なる表面密度を作成しました。ドロップキャストAgNWフィルムのさまざまな表面密度は、上記のC-8、C-10、C-14、およびC-18に対応するD-8、D-10、D-14、およびD-18によって定義されました。 、 それぞれ。 AgNWの計算された表面密度は4.7μg/ cm ² （C-8、D-8）、5.9μg/ cm ² （C-10、D-10）、8.3μg/ cm ² （C-14、D-14）、および10.6μg/ cm ² （C-18、D-18）。図2は、クロスAgNWフィルム（図2a–d）とランダムAgNWフィルム（図2e–h）のFE-SEM画像を示しています。 cross-AgNWsフィルムは、低倍率レベルでも明らかな、表面積全体にわたって非常に均一なクロスネットワークを示します。さらに、堆積数が増えると膜の密度が高くなり、AgNW接合の数が増えます。一方、ランダムAgNWフィルムの画像は、局所的に整列した形態とランダムに堆積した形態の両方を示しています。

異なる堆積数を持ち、異なるコーティング方法で作成されたAgNWフィルムのFE-SEM画像。 a – d AgNWの表面濃度が異なるクロスAgNWフィルム。 e – h 対応するAgNW濃度のドロップキャストAgNWフィルム。 Au基板上のAgNWの面密度： a 、 e 4.7μg/ cm ² 、 b 、 f 5.9μg/ cm ² 、 c 、 g 8.3μg/ cm ² 、および d 、 h 10.6μg/ cm ²

AgNWは、可視領域で非常に強い光吸収帯を可能にします。図3は、さまざまな堆積数のAuフィルム上のクロスAgNWフィルムのUV-vis吸収スペクトルを示しています。図3aに示すように、2つの最大吸収ピークが検出されました。これらは、343 nmの弱いピークと、351〜359nmの広いピークです。 AgNW結合の数を増やすことにより、広いSPRピークが351nmから359nmに赤方偏移します（図3b）。さらに、SPRバンドの吸収強度は、表面密度が高くなるにつれて徐々に増加します（図3c）。これらの結果は、高密度AgNWフィルムが、隣接するAgNW（交差および平行ギャップ）間およびAuフィルムとAgNWフィルム間の複数のプラズモン結合によって高い光吸収をもたらす可能性があることを示しています。

a 堆積数が異なるクロスAgNW膜のUV-vis吸収スペクトル。 b 堆積数の関数としての共鳴波長のシフト。 c 最大SPR（351〜359 nm）での吸収強度は、堆積数に応じてピークに達します

ラマン強度は、クロスAgNWフィルムと100 mMベンゼンチオール中でインキュベートされたドロップキャストAgNWフィルムの間で比較されました（図4）。ベンゼンチオールのラマンスペクトルは、面内リング呼吸モード（998 cm ^-1 ）を示します。 ）、面内C-H曲げモード（1021 cm ^-1 ）、およびC-Sストレッチモードと組み合わせた面内リング呼吸モード（1071 cm ^-1 ）[34]。図4aに示すように、クロスAgNWフィルムのSERS強度は、AgNWの面密度がC-14まで増加します。ただし、AgNWの表面密度が高いにもかかわらず、C-18サンプルのSERS強度はC-14サンプルのSERS強度よりも低かった。これは、強力なナノワイヤ間プラズモン結合がAu膜表面の伝播表面プラズモン（PSP）をシールドしたためである[ 35、36]。これと同じ理由で、D-14ドロップキャストAgNWフィルムは、D-18ドロップキャストAgNWフィルムよりも高いラマン強度を示します（図4b）。これらの結果から、SERS強度の増幅にはAgNWの適切な面密度が必要であると結論付けることができます。 C-14サンプルとD-14サンプルの表面密度はAgNWと同じです（8.3μg/ cm ² ）Auフィルム上で、両方のコーティング方法で調製されたサンプルで強いSERS強度を生成するのに適しています。ただし、クロスAgNWフィルムは、均一にコーティングされたAgNW（クロスAgNWフィルム）と部分的に凝集したAgNW（ドロップキャストAgNWフィルム）の幾何学的な違いにより、ドロップキャストAgNWフィルムよりも1.8〜36倍高いSERS強度を示しました。 、図4cに示すように。その結果、SERS強度はAuフィルム上のAgNWのアレイ形態の影響を受け、クロスAgNWフィルム上に強いSERS強度が生成されました。

a でのベンゼンチオールのラマンスペクトル クロスAgNWフィルムと b Au表面にコーティングされたドロップキャストAgNWフィルム。 c 1071 cm ^-1 でのベンゼンチオールピークの相対ラマン強度 AgNW面密度の関数として

ラマンマッピングを実行して、1071 cm ^-1 でのラマン強度の積分面積の均一性と空間分布を調べました。 ベンゼンチオールのバンド。図5のラマンスペクトル画像は、Au-AgNWフィルム上のSERSホットスポットを示しています。ラマン強度の定量化の信頼性と再現性は、これらのホットスポットを数えることで判断できます。層の数が増えると、ラマン強度が増加し、ラマン強度の空間分布がより均一になります。さらに、クロスAgNWフィルムは、表面全体に規則的で強いホットスポットを示しますが、ドロップキャストされたAgNWフィルムは、ランダムに分布したホットスポットで覆われていました。したがって、クロスAgNWフィルムは、ドロップキャストされたAgNWフィルムよりも均一で強いSERS強度を示しました。特に、C-14（図5c）とC-18（図5d）はD-14（図5g）よりも多くのホットスポットを示し、クロスAgNWフィルムがより多くのホットスポットを生成したことを示しています。強力なSERS強化のためのドロップキャストAgNWフィルム。

a のラマンスペクトル画像 – d AgNWと e の表面濃度が異なるAu表面のクロスAgNW膜 – h 対応する表面濃度のAu表面にドロップキャストされたAgNWフィルム。 Au基板上のAgNWの表面濃度： a 、 e 4.7μg/ cm ² 、 b 、 f 5.9μg/ cm ² 、 c 、 g 8.3μg/ cm ² 、および d 、 h 10.6μg/ cm ²

結論

要約すると、Au上のAgNWの均一なクロスアレイを備えた、非常に強化された再現性のある大面積SERS基板のソリューションベースの製造を紹介しました。これらのアレイは、マイクロリットル量のAgNW懸濁液を使用して製造されました。 AgNWは、堆積プレートとコーティングプレートの間に注入されたAgNW懸濁液の液滴のメニスカスに加えられたせん断応力によって整列されました。定期的に組み立てられたAgNWフィルムは、ランダムなドロップキャストAgNWフィルムよりも優れた構造的均一性とSERS強度を1.8〜36倍高く示しました。 SERS強度の増加は、AgNW間（交差および平行ギャップ）およびAu膜とAgNW間のSERS複数プラズモン結合の増加に起因していました。クロスAgNWフィルムによってもたらされるSERS増強は、C-14（Au /クロスAgNWフィルム）で最適化されていることを示しました。したがって、クロスAgNWベースのSERS基板は、高感度のSERSシステムを製造するのに十分です。このアプローチは、オプトエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、センサーの幅広いアプリケーションで使用できる大きな可能性を秘めています。