ニッケル基合金における環境助長割れ：原因、防止、影響

ニッケル（Ni）基合金は、高腐食環境や、ステンレス鋼などの他金属では耐食性が不十分な場面で使用されます。Ni基合金はステンレス鋼よりも耐食性が高い傾向があるため、塩化物が存在し、微小な残留応力と組み合わさると、それらの合金の塩化物応力腐食割れ（SCC）を引き起こす環境で、ステンレス鋼に代わって使用されることが多々あります。（このトピックの詳細：オーステナイト系ステンレス鋼の塩化物応力腐食割れ）

第一選択となる合金はC276合金で、SCCに対して実質的に免疫を持っています。

さらに、多くの人がNi基合金は環境助長割れ（EAC）にも耐性があると信じています。残念ながら、特定の微細組織変化と組み合わさった特定の環境では、これらの合金もEACの影響を受けやすくなります。（必要な引張応力は、印加応力でも残留応力でもよいことに注意）

この記事では、さまざまなクラスのNi基合金がEACの影響を受けやすい環境を紹介します。このような割れは必ずしも頻繁ではありませんが、これらの環境が潜在的に存在する場合、U字曲げ試験、Cリング試験、低ひずみ速度試験などによる潜在的割れの評価試験が強く推奨されます。本記事ではSCCと水素脆化の区別は行いません。

Ni基合金における環境助長割れ：基礎

水系ハライド系において、以下の条件の組み合わせがNi基合金のEAC感受性を高める可能性があります。

• 205℃以上の温度
• 高塩化物濃度
• 酸性条件
• 酸化性物質の存在
• 硫化水素（H₂S）の存在
• 高引張応力

Ni基合金には主に耐熱系と耐食系の2分類があり、後者はさらに3つの基本タイプで構成されます。

• Ni-Mo合金
• Ni-Cr-Mo合金
• Ni-Cr-Fe-(Mo)合金

Ni基超合金における環境助長割れを評価する新手法

低ひずみ速度試験（別名：保持疲労試験）は合金のEAC感受性の尺度を提供できますが、必ずしも割れメカニズムに関する十分な情報を与えるわけではありません。

原則として、疲労試験片の割れ先端領域を調べる手法が使用可能です。考えられる方法には、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型X線分光法（EDXA）の組み合わせ、ナノスケール二次イオン質量分析（nano-SIMS）、アトムプローブトモグラフィーなどがあり、これらはすべてこの問題の研究に使用されてきました。

これらの研究により、環境劣化がサブミクロンスケールで非常に局所的に発生することが多いことが示されています。しかし、割れ先端前方領域における局所的機械的特性への環境ダメージの影響については、これまで研究されてきませんでした。マイクロメカニカル試験手法を用いることで、サブミクロンスケールでの力学的振る舞いを評価できるようになりました。これらの試験により、サブミクロン長さスケールでのサイト特定的測定が可能となり、割れメカニズムのより深い理解に重要な役割を果たします。

Ni-Mo合金における環境助長割れ

最も一般的なNi-Mo合金は、B合金、B2合金、B3合金です。これらの合金は非酸化性・還元性酸性環境で優れた耐食性を示し、沸騰塩化マグネシウム（MgCl₂）溶液などでのCl-SCCに対して耐性があることが示されています。

B2合金、およびある程度B3合金は、550〜850℃に加熱されると、Ni₄Moなどの秩序正規金属間化合物の固相形成により延性を失います。このような相は溶接時の熱影響部（HAZ）で発生する可能性があります。低ひずみ速度試験により、これらの合金が570℃で熱処理された場合や溶接に典型的な条件下で、還元性酸性条件下で割れ感受性を示すことが実証されています。

割れの程度は、金属間化合物の形成とその後の水素（H₂）脆化に関連すると考えられています。この研究は、硫酸（H₂SO₄）微量を含む有機溶剤に曝露されたB2合金のHAZで観察された粒界割れ、およびヨウ化水素（HI）存在下での粒内割れを説明する可能性があります。

溶接部近傍の陰極側と陽極側の溶液化学がEACの重要な要因となり得ます。B3合金の組成は時効反応を遅らせ、溶接後そのままの状態での使用を可能にし、EACの可能性を低減させる可能性があります。

Ni-Cr-Mo合金における環境助長割れ

Ni-Cr-Mo合金は、モリブデン（Mo）の含有（還元条件下での耐食性向上）とクロム（Cr）の存在（酸化条件下での耐食性向上）により、最も汎用性の高いNi基合金です。

ハステロイCはこのグループの最初の合金で、C276、C4、C22、C-2000、625、5923hMo、686など多くの合金開発の基礎となりました。これらの合金が600℃以上で時効処理されると、四面体密充填相の析出が起こり、延性が低下する可能性があります。各合金がこれらの相を通過して変態するのにかかる時間は異なり、例えばC4合金はC276合金よりもこのような微細組織変化に対する耐性が高いです。EAC感受性は、加工硬化に続く低温処理によっても高まる可能性があります。したがって、これらの合金はH₂Sを含む環境でEAC感受性を持つ可能性があります。

また、C276合金と625合金が、水の臨界点付近のさまざまな水溶液に曝露された際に粒界割れを起こすことが報告されています。核廃棄物を模擬した酸性塩水でのC4、C22、625合金の割れ進展試験は、時間に関連しているようです。このような攻撃的で重要な環境では、より長期的な試験が含まれる必要があります。

湿式高温フッ化水素酸（HF）では、温度とHF濃度に依存してこれらの合金がEAC感受性を示すことがあります。タングステンを含む合金が最も影響を受けやすいようです。

これらの合金中の高レベルのMoは、高温苛性環境で悪影響を及ぼすようで、MoとCrの脱合金化が起こります。このメカニズムはC276合金での粒内割れを促進する可能性があります。ただし、感受性は試験条件の関数である可能性もあります。

C22合金は、高温および陽極電位下で塩化物と重炭酸塩（HCO₃）または炭酸塩を含む環境でEAC感受性を示します。保護酸化皮膜中のHCO₃^-によるCrの溶出損失が感受性の原因となり得ます。

Ni-Cr-Fe-(Mo)合金における環境助長割れ

Ni-Cr-Fe-(Mo)合金には、600、690、825、800合金が含まれます。これらは、一次水炉環境など、さまざまな用途で広く使用されています。

特に600合金と690合金は、純水および苛性環境でEACを起こすことが判明しており、割れ感受性は温度、引張応力レベル、H₂ガスの存在、溶液pH、電気化学ポテンシャルに強く依存します。割れに影響する冶金的要因には、微量元素や不純物元素の存在、加工硬化の程度、炭化物の形成と位置のための熱処理が含まれます。より高いCr含有量を持つ690合金は、これらの環境において600合金よりも割れ耐性が高いですが、それでも割れる可能性があります。

粒界への酸素の内方拡散が、粒界でのCrの粒内酸化をもたらし、粒界酸化脆化がその後の割れの前駆体となることが示唆されています。800合金もこれらの条件下でEAC感受性がありますが、メカニズムは異なります。300℃かつpH 10以上では、鉄（Fe）とクロムの脱合金化が起こり、皮膜誘起劈開メカニズムにつながる可能性があります。鉛（Pb）や硫酸イオンの存在は、これらの環境での800合金の劣化を促進します。

825合金はオーステナイト系ステンレス鋼よりもCl-SCCに強いですが、それでも感受性があります。800合金と825合金は400〜800℃に加熱されると感作化（粒界へのCr炭化物析出）します。プロセス条件が金属表面に硫化物皮膜の形成をもたらすような場合、これらの合金はポリチオン酸応力腐食割れの影響を受けやすくなります。（このトピックの詳細：オーステナイト系ステンレス鋼のポリチオン酸応力腐食割れ）

Ni基合金における割れ形態

Ni基合金のEAC割れ形態は、温度、プロセス不純物の存在、プロセス化学、微細組織変動などの環境条件によって、粒内割れ（粒を貫通）、粒界割れ（粒界に沿って）、混合モード、二次的な分枝割れを伴う場合があります。しかし、これらの割れが存在するからといって、自動的にEACが破壊メカニズムであるとは限りません。応力緩和割れなどの他のメカニズムも粒界モードで伝播するためです。（このトピックの詳細：応力緩和割れ、忘れられた現象）

プロセス条件の徹底的な評価とEAC試験を含む詳細な破壊解析が、正確な破壊モードを特定するために必要となる場合があります。