水素センサーの特性に及ぼすPd / SnO2ナノ材料形成の条件の影響
要約
金属酸化物センサーは、ゾルゲル法によって得られたナノサイズの二酸化スズを使用して作成されました。センサーのガスに敏感な層にPdCl 2 を含浸させました 提案されたセンサーの感度を高めるための異なる濃度の溶液。センサー形成の異なる温度条件がセンサー特性に及ぼす影響を研究した。高温センサー処理の期間を短くすると、ガスに敏感な材料の粒子の拡大が防止されることがわかった。粒子サイズが小さい材料に基づくセンサーは、40 ppm H 2 に対してより高いセンサー応答を示すことが示されました。 。得られた結果は、センサーのガス感受性特性に対する二酸化スズとパラジウムの材料粒子間の共通境界の長さの実質的な影響の観点から説明されました。得られたセンサーは、応答性と回復時間が速く、長期間の動作で安定した特性を示しました。
背景
今日、水素は産業での化学合成や環境に優しいエネルギー源として広く使用されています[1,2,3]。水素は爆発性ガスであるため、H 2 の制御 その使用、輸送、および保管の分野のコンテンツが必要です。金属酸化物センサーに基づくガス分析装置は、そのような制御を実現するために有望である可能性があります[4,5,6]。
ナノサイズの材料には、オプトエレクトロニクス[7]、磁気[8]、触媒[9]などの独自の物理化学的特性があることはよく知られています。 SnO 2 は、その化学的不活性、熱安定性、および酸素を化学吸着する能力により、金属酸化物センサーを作成するための透視材料です。そのため、二酸化スズに基づくナノ材料は、H 2 を測定するセンサーのガスに敏感な層として研究するのに非常に興味深いものです。 放送中。水素に対するセンサーの応答を高めるには、水素酸化反応で最も活性の高い触媒の1つであるPdを含む触媒活性添加剤のセンサーのガス感受性層に添加することで実現できます[6、10]。
センサー材料の組成、その調製方法、および材料形成の条件は、粒子サイズ[11、12、13]に影響を与える可能性があり、したがって、材料のガスに敏感な特性に影響を与える可能性があります。
粒子のサイズとその分布を含むセンサーに敏感な層の材料の形態は、高効率の金属酸化物センサーを作成するために非常に重要です[14、15、16]。センサーに敏感な層の材料の粒子サイズを小さくすると、センサーの応答が増加することが知られています[17]。同時に、センサーの作成には高温焼結が必要であることが知られています。しかし、高温焼結はナノ材料粒子の拡大につながります。そのため、センサーの高温焼結プロセスの条件は、粒子の拡大を防ぎ、同時に、ガスに敏感な材料のナノ粒子間の接触の形成を通じて、センサーの機械的強度とそれらの導電率の両方を提供する必要がありますレイヤー[18]。
上記の条件を満たす必要があるセンサー焼結の最適温度は、センサーの高温焼結の特定の段階の必要な温度値と持続時間によって達成することができます。センサーナノ材料の形成条件は、そのナノ粒子の結晶化と安定化の完全な完了も提供する必要があります。
この研究の目的は、Pd / SnO 2 の形成条件の影響を研究することです。 水素に対する半導体センサーの特性に関するパラジウム含有量の異なるナノ材料。
メソッド
ナノサイズの二酸化スズの合成
ナノサイズのSnO 2 の合成 材料はゾルゲル法によって実施された。 SnCl 4 のサンプル ・5H 2 O（ m =1.5 g）を15mlのエチレングリコールに溶解しました。得られた溶液を110〜120℃で蒸発させた。エチレングリコールを蒸発させた後、暗褐色のゲルが形成された。得られたゲルを150°Cで乾燥させてキセロゲルを形成しました。キセロゲルを粉砕し、セラミックプレート上に置いた。ナノサイズのSnO 2 を取得するには 、キセロゲルの熱分解は、高温炉ゲロ（ドイツ）を使用して空気中で実施された。ナノサイズのSnO 2 、カルボキシメチルセルロース、およびPdCl 2 ガスに敏感な材料を得るために使用されました。
吸着-半導体センサーの準備
吸着半導体センサーは、測定用電気接点とヒーターを備えたセンサーセラミックプレート上にガスに敏感な材料のペーストを堆積させることによって準備されました[19]。ペーストは、合成されたSnO 2 を混合することによって調製されました。 ナノマテリアルとカルボキシメチルセルロースの水溶液（3 wt％）。ハミルトンのシリンジ85RN SYR（5μL）を使用して、一定量のペースト（3μL）をセンサーセラミックプレートに配置し、センサー層の厚さを同じにしました。 SEMデータによると、センサーの層の厚さは約70μmでした（追加ファイル1：図S1、サポート情報セクション）。センサーは、空気中で1時間90°Cで乾燥しました。センサーのガスに敏感な層へのパラジウムの導入は、特定の濃度の塩化パラジウム溶液（CPdCl 2 ）をセンサーに含浸させることによって実行されました。 =0.05×10 −2 –0.15 M）。含浸後、センサーは、センサーの段階的加熱を含む2つの異なる温度モードを使用して、高温炉で乾燥および焼結されました（図1a、b）。温度加熱モード1または2で得られたセンサーとガスに敏感な材料は、S 1 と名付けられました。 またはS 2 それぞれ。
SnO 2 に基づくセンサーの温度加熱のスキーム 。 a モード1。 b モード2
測定方法
センサー信号の値を測定するために、センサーはチャンバーに配置され、特別な電気スタンドに接続されました[20]。測定は、分析されたガス流量を400 ml / minの速度で使用して実行されました。必要なセンサー温度は、センサーヒーターの電圧の明確な値によって確保されました。センサー温度の測定は、高温計Optris Laser Sight（Optris、ドイツ）を使用して実施しました。センサーは、空気中で1週間400°Cでエージングし、1000 ppm H 2 の水素と空気の混合物でセンサーを定期的に処理することで安定しました。 ガスに敏感な特性を測定する前に。
空気中のセンサーの電気抵抗値の比率（ R 0 ）40 ppm H 2 が存在する場合の電気抵抗の値 （ R H2 ）センサー応答の尺度として選択されました。センサーの応答時間（ t 0.9 ）は、空気が分析されたガスに置き換わっているときに、センサーが平衡信号値の90％に達するのに必要な時間として推定されました。回復時間（τ 0.1 ）は、分析されたガスが空気に置き換わっているときに、センサーが空気中の初期信号より10％上に戻るのに必要な時間として推定されました。
センサーの特性は、H 2 のさまざまな濃度の水素-空気混合物を使用して研究されました。 。空気とH 2 の混合物 、CO、CH 4 、およびH 2 およびCOまたはH 2 およびCH 4 得られたセンサーの選択性を推定するために使用されました。分析されたすべてのガス混合物は、ウクライナの認証および計測センターで準備およびテストされました。
40ppmのH 2 に対する応答の安定性 センサー用S 2 （S-67およびS-69）6か月間の運用中に調査されました。
特定のセンサー材料表面の決定は、Brunauer-Emmett-Teller（BET）法によって実行されました。
センサー材料中のパラジウムの含有量は、燃焼噴霧器を備えた分光光度計AAS1N Carl Zeiss（イエナ、ドイツ）を使用した原子吸光法によって決定されました。パラジウムの噴霧は、アセチレン-空気炎（2350°C）で行いました。
相組成の研究は、回折計Bruker D＆Advance（放射線Cu Kα）を使用して行われました。 ）。サンプル相の同定は、得られた結果と公開された結晶学的データの比較によって行われました。
TEM法によるセンサー材料の形態の研究は、100kVの加速電圧で透過型電子顕微鏡SELMIPEM-125Kを使用して実行されました。 TEM画像に基づく粒子サイズ分析は、Kappa ImageBaseプログラムを使用して実行されました。得られたナノ材料の粒度分布に関する情報を得るために、TEM画像の約300個の粒子が考慮されました。
得られたナノ材料のサンプルを、電界放出走査型電子顕微鏡JEOL JSM-6700F（日本電子株式会社）を使用したFESEM法と、透過型電子顕微鏡JEM-2100F（日本電子株式会社）を使用したHRTEM法で調べました。
センサー層の厚さは、30kVの動作電圧で走査型電子顕微鏡JEOLJSM-6060LA（JEOL Ltd.、日本）を使用して推定されました。
結果と考察
SnO 2 に基づいて合成されたナノ材料 [21]平均粒子サイズ8nmを使用してセンサーを作成し、センサーの準備のさまざまな温度加熱条件がガスに敏感な特性に及ぼす影響を調査しました。
以前に[19、22、23]、180分間の最終温度が590〜620°Cの範囲の温度加熱モード1を使用して準備されたセンサーのガス感受性層の形成がもたらされたことがわかりました。 5〜30 nmのサイズ（平均サイズ17 nm）の粒子を形成します。センサーナノマテリアルS 1 のTEM画像 最終温度が590°Cの温度加熱モード1を使用して得られたものを図2aに示します。応答（ R 0 / R H2 ）材料に基づくセンサーの）は6.7に等しかった。より小さな粒子サイズの材料を使用することにより、センサー応答を向上させることができます。このような粒子は、センサーの焼結の最終温度での持続時間が短い温度加熱モードを使用して取得できる可能性があります。加熱モード1の最終温度（590°C）でセンサーの加熱時間を180分から80分に短縮すると、40 ppm H 2 <に対するセンサー応答の値が非常に小さくなることがわかりました。 / sub> （ R 0 / R H2 〜2）作成されたセンサーのほとんどで、空気中の電気抵抗センサーの値が高い（> 500 MOhm）。センサーの焼結のこれらの条件は、おそらく、センサーに電流を流すのに十分な量の材料の粒子間の接触の形成をもたらさなかった。
ガスに敏感なナノ材料のTEM画像 a S 1 および b S 2
センサーの導電性とその機械的強度の両方を提供するために、センサーの加熱時間を最大80分に短縮し、同時にセンサーの焼結の最終温度を620°Cに上げました。さらに、この温度モードでのセンサーの加熱時間は、CMCと塩化パラジウムの分解温度に対応する焼結の低温領域（280°Cと410°C）で80分に延長されました[24,25 、26]。センサー形成の低温領域におけるこれらの変化は、センサー材料に多数の接点を形成する必要性によって引き起こされます。低温領域での材料の粒子サイズの増加は、620°Cであるはずのように、確かにそれほど激しくないはずです。センサー焼結のより柔らかい温度加熱モード2のスキームを図1bに示します。
得られたセンサー材料のTEM顕微鏡写真の分析S 2 （図2b）は、これらの材料にセンサー材料S 1 の粒子よりも小さい粒子が含まれていることを示しています。 （図2a）：調査した温度加熱モード1と2の両方の二酸化スズの平均粒子サイズはそれぞれ17nmと11nmでした。センサー材料の粒子サイズのそのような減少S 2 二酸化スズの比表面積の値が47m 2 に増加するのに貢献しました 39 m 2 の代わりに/ g センサー材料S 1 で見つかった/ g 。
Pd / SnO 2 のパラジウム含有量が示された ナノサイズのSnO 2 の含浸によって得られたナノ材料 PdCl 2 の溶液による 塩化パラジウムの濃度も上がると増加します。特に、PdCl 2 の濃度の場合 溶液を0.05mol / Lから15×10 −2 に変更しました mol / L、ナノマテリアル中のパラジウム添加剤の含有量が0.001から0.193 wt％に変更されました。
XRDデータによると、未修飾の二酸化スズとPd / SnO 2 両方の温度モードで得られた異なるパラジウム含有量のナノ材料は、同一の格子定数を持つ錫石構造を持っています a =0.4738 nm、 b = c =0.3187 nm [21]。
得られたセンサー材料のFESEM画像（図3a）は、SnO 2 の粒子を示しています。 ナノマテリアルとPd粒子（図3aの矢印で示されています）。センサーナノマテリアルの粒子間の明確な境界は、HRTEM画像で確認できます（図3b、c）。
a FESEMと b 、 c センサーPd / SnO 2 のHRTEM画像 ナノマテリアル
さまざまなセンサー温度でのPd含有センサーの空気中の電気抵抗値のパラジウム含有量への依存性は複雑な特性を持ち、パラジウム含有量が低い場合は最小、Pdがはるかに高い場合は最大になることが示されました（図4a、b）。センサーの両方の異なる温度加熱モードの内容。
R の依存関係 0 センサーの値 a S 1 および b S 2 Pd / SnO 2 に基づく センサーのさまざまな温度でのパラジウム含有量について： 1 410°C、 2 382°C、 3 355°C、 4 327°C、 5 295°C、 6 261°C、および 7 225°C
得られた結果を説明するために、抵抗 R の値に注意する必要があります 0 ガス感受性層の材料に金属（または酸化物）を添加したセンサー応答は、活性添加剤の粒子と二酸化スズの間に共通の境界を形成することによって提供されました[19、27、28]。センサーが空気中で加熱されると、これらの境界は、半導体の導電率バンドからの電子の局在化を伴う酸素の化学吸着に関与します。このような化学吸着は、センサーの電気抵抗の値に影響を与えます。分析されたガスの存在下で、化学吸着された酸素によるガスの不均一触媒反応酸化が半導体の表面で実行されています。化学吸着された酸素に局在した電子が半導体の導電率帯に戻り、センサーの電気抵抗率の低下が行われます。この場合、酸化反応の動的平衡状態の結果として発生するセンサー表面の定常酸素量によって、センサーの抵抗値が決まります。空気が分析されたガスに置き換えられたときのセンサー抵抗の値の変化が、センサー応答の値を決定します。同一の条件下（一定の濃度の同じガスとセンサーの同じ温度）では、空気中のセンサーの電気抵抗の値と、分析されたガスの存在下でのその変化（センサー応答）は、長さに依存しますパラジウム粒子と二酸化スズ粒子の境界の
図4a、bからわかるように、パラジウム（最大0.05％Pd）の導入は、センサー値 R に影響を与えます。 0 センサー焼結の温度加熱モードとは無関係に同じ方法で。得られたXPSデータ[19]によれば、センサー表面に形成された金属パラジウムの存在の結果として、センサーの電気抵抗値の初期の減少が観察された可能性があります。パラジウム含有量をさらに増やすと、センサーS 1 の抵抗値がわずかに増加します。 およびS 2 SnO 2 間の非常に短い長さの境界での低酸素化学吸着による とパラジウム粒子。センサーS 1 の抵抗の同様の値に注意する必要があります およびS 2 このような低パラジウム含有量の範囲では、これらの条件での二酸化スズの独自の特性によって決定されるセンサーの特性に対するパラジウムの有意な影響がないことを示しています。 SnO 2 の電気抵抗値が [19,22、、21–23]で見つかったように、590〜620°Cの温度範囲でセンサーの焼結温度に実質的に依存していませんでした。
センサー作成の温度加熱モードの変更S 1 およびS 2 パラジウム含有量が増加すると（> 0.05％Pd）、抵抗値に大きく影響します（図4a、b）。実際、センサーの抵抗S 2 センサーS 1 の値よりもはるかに大きな値を持っています 0.05〜0.2％Pdの濃度範囲の同じパラジウム含有量の条件で。これは、ナノ材料粒子の拡大を防ぐパラジウムの安定化の役割[29]に関する仮定と一致しており、センサー焼結の軟温度加熱モード2がこのプロセスに寄与しています。これらの軟質温度条件下でのパラジウムと二酸化スズの粒子間の境界の長さは、材料S 2 の場合は長くなります。 、したがって、境界に化学吸着された大量の酸素のために、センサーの抵抗値S 2 センサーS 1 のセンサーよりも大きくする必要があります 。これは実験で確認されています（図4a、b）。加熱モード2の軟質温度条件で得られたPd含有ナノ材料の小さな粒子の形成も、TEM法によって確認されました（図2b）。
最後に、パラジウム含有量が非常に高い場合、Pd粒子の凝集プロセスが開始され、共通境界の長さが短くなり、センサーの電気抵抗値が低下します（図4b）。
一般に、水素に対するセンサーの応答の変化は、電気抵抗の変化と相関関係があります（図4a、bおよび5a、b）。センサーの電気抵抗の値が増加すると、 H 2 に対するセンサー応答の値 。センサーの応答S 2 〜40 ppmの水素は、センサーS 1 の応答よりも高くなります。 （図5）。ご覧のとおり（図5）、H 2 に対するセンサーの応答が減少しています。 センサーS 2 と比較して、Pd添加剤の含有量が最も高いことが観察されます。 。これはおそらく、半導体表面をかなり覆っているパラジウムクラスターの凝集が原因である可能性があり、二酸化スズ表面は水素に利用できなくなります。そのため、実験ではセンサー応答の低下が観察されます。
センサー応答の40ppm H 2 への依存性 センサー用 a S 1 および b S 2 Pd / SnO 2 に基づく センサーのさまざまな温度でのパラジウム含有量について： 1 410°C、 2 382°C、 3 355°C、 4 327°C、 5 295°C、 6 261°C、および 7 225°C
センサーS 2 のセンサー電気抵抗（図4a、b）とセンサー応答（図5a、b）の最大値の位置がわかりました。 センサーS 1 と比較して パラジウム含有量の高い領域にシフトします。これは、材料SnO 2 の非凝集状態で、センサー表面に比較的多くのパラジウム含有量が存在する結果である可能性があります。 それらの粒子のサイズが小さい。このような材料の状態は、空気中のセンサーの電気抵抗値の増加と水素に対するセンサーの応答を促進します。
最も感度の高いセンサーの場合S 2 0.09％Pd / SnO 2 に基づく ナノマテリアル、他のセンサー特性が研究されました。このセンサーは、さまざまなセンサー動作温度で、その濃度の広い範囲で水素に敏感であることがわかりました（図6）。センサーの導電率のH 2 への依存性 濃度は、H 2 のテスト範囲で実質的に線形です。 濃度（2〜1000 ppm H 2 ）さまざまなセンサー温度（327および382°C）で（図6）。 H 2 の広い範囲でのセンサー導電率の非線形性 261°Cでの濃度は、おそらくセンサー表面の化学吸着された酸素のさまざまなエネルギー結合に関連しています。 H 2 の検出限界が判明した 最も感度の高いセンサーの測定値は、空気中で2ppmに相当します。このような低水素濃度で44〜52％に達するセンサーの導電率の変化は、センサーの温度に依存します。 2 ppm H 2 への応答に注意する必要があります （ R 0 / R H2 作成されたセンサーの=2.1（261°C）は、同じH 2 への応答よりも高くなります 濃度（ R 0 / R H2 =265°Cで1.3）ナノサイズのSnO 2 に基づくセンサーの場合 [30]で勉強しました。
センサーの導電率の依存性S 2 0.09％Pd / SnO 2 に基づく さまざまなセンサー温度での水素濃度に関するナノマテリアル： 1 261°C、 2 327°C、 3 382°C
S 2 に基づくセンサーであることが示された 材料（0.09％Pd / SnO 2 ）応答が速い（ t 0,9 =3秒）と回復（τ 0.1 =12 s）261°Cでの時間（図7）。作成されたセンサーのセンサー応答も高いことに注意してください（ R 0 / R H2 =19.5）から微量濃度（40 ppm H 2 ）水素の。 Pd / SnO 2 に基づくセンサーの対応する特性と比較してはるかに優れています [31]で研究されたナノマテリアルでは、50 ppm H 2 に対するセンサーの応答 R と等しい 0 / R H2 =15.9であり、応答時間と回復時間は t に等しい 0,9 =120秒とτ 0.1 =15分。
最適なPdドープセンサーの導電率と時間の変化（0.09％Pd / SnO 2 ）センサー温度261°Cで
H 2 への選択性の研究の結果 センサー用S 2 0.09 wt％のPdを含む（ T =261°C）COおよびCH 4 の存在下 図8に示します。H 2 に対するセンサー応答の比較 、CH 4 、または同じ濃度（500 ppm）のCOは、H 2 に対するセンサーの応答を示します CH 4 よりもはるかに高い またはCO。それがCH 4 の存在が理由です または、500ppmのH 2 を含む分析ガス混合物中の500ppm濃度のCO 水素測定には実質的に影響しません（図8）。このような影響は、H 2 の微量濃度の測定にも存在しません。 （20 ppm）500ppmのCH 4 との混合物の場合 またはCO。センサーのこのような動作は、テストされた各ガスのセンサー応答の最大値を提供するために必要な最適なセンサー温度のさまざまな値によって説明できます。 H 2 を測定するためのセンサーの最適温度 CH 4 よりもはるかに低い（261°C） （382°C）およびCO（327°C）。 H 2 を測定するための低いセンサー温度 H 2 のより高い活性によって説明されます CH 4 と比較して センサー表面の酸化反応におけるCO活性。 CH 4 からの干渉が実質的にない H 2 に対するセンサー応答のCO （図8）調査した条件では、H 2 の反応性が高いため、表面で実行される主な水素酸化反応によっても説明できます。 COおよびCH 4 と比較して 。
センサーの応答S 2 0.09 wt％のPdを含む（ T =261°C）分析された空気と 1 の混合ガスにさらされたとき 20 ppm H 2 、 2 500 ppm H 2 、 3 500 ppm CH 4 、 4 500 ppm CO、 5 20 ppm H 2 + 500ppmCH 4 、 6 500 ppm H 2 + 500ppmCH 4 、 7 20 ppm H 2 + 500 ppm CO、および 8 500 ppm H 2 + 500ppm CO
2つのセンサーの長期動作のセンサー応答の安定性S 2 0.09％Pd / SnO 2 に基づく 6か月間のナノマテリアルが研究されました。センサーS 2 センサー応答が失われることはなく、センサー操作の6か月後にセンサー応答の方向性のあるドリフトもありませんでした（図9）。この結果は、作成したセンサーを実際に適用できる可能性を示しています。
40 ppm H 2 への応答 センサーのS 2 （S-67およびS-69）0.09％Pd / SnO 2 に基づく センサー温度261°Cでの6か月間のナノマテリアル
結論
Pd / SnO 2 に基づくセンサーの高温処理条件の変更 センサーのガス感受性層のナノ材料のより小さな粒子を形成し、センサー応答の有意な値（ R ）に到達することができました。 0 / R H2 =19.5）センサー温度261°Cでの水素の微量濃度（40 ppm）まで。作成されたセンサーは、広範囲の濃度（2〜1089 ppm H 2 ）の水素を測定できます。 ）、H 2 の下限があります 検出し、高速応答と回復時間を示します。作成されたセンサーは、長期間の動作中も安定しています。
ナノマテリアル