室温動作・超高感度CNTs/SnO₂/CuOセンサによるH₂S迅速検出

概要

溶媒としてPEG400を用いたシンプルで安価なゾルゲル・スピンコート法により、二酸化スズ-カーボンナノチューブ複合膜ベースのガスセンサを作製しました。CNTs/SnO₂膜上にナノ構造銅をコーティングし、250℃で酸化銅に変換しました。最終的な複合膜の抵抗率はH₂Sの存在に対して高感度で、室温で容易に吸着・脱離します。センサの応答時間と回復時間はそれぞれ4分と10分、感度値は4.41です。さらに、CNTs/SnO₂/CuOセンサは低検出限界、H₂Sに対する高い選択性、異なるH₂S濃度での安定した性能を示します。

はじめに

工業化の進展に伴い排出汚染が深刻化しており、様々なタイプのガスセンサが広く研究されています[1-7]。n型で環境に優しい半導体であるSnO₂は多くの研究者によって研究されてきました[8-11]。気相分子を吸着する能力があるため、優れたガス感応材料としてガスセンサ開発に広く用いられています[12]。検出メカニズムは、二酸化スズ表面での可逆的なガス-固体相互作用による材料伝導率の変化です。SnO₂ガスセンサの性能向上には、金属酸化物ドープ（TiO₂、La₂O₃など）[13, 14]、触媒活性添加剤（Pt、Pd、Auなど）[9, 15-18]、グラフェンやカーボンナノチューブの添加[8, 19, 20]などの手法が採用されてきました。環境問題や産業用ガス監視（SO₂[21]、CO[20, 22]、NO₂[23]、H₂S[24, 25]など）への応用が期待されています。

硫化水素は無色の有毒ガスです。天然分解プロセス、特定の化学反応、タンパク質、様々な生産工程に存在する不純物（鉱業、非鉄金属製錬、硫黄含有石油探査、ゴム・製糖工業、低温コークス炭採掘、沼地・運河・下水処理など）の産物として多くの発生源があります。H₂Sは人体に有害です[26-31]。低濃度でも嗅覚を損なう可能性があり、高濃度では嗅神経を麻痺させます[30, 32]。鼻での検出は危険なため、H₂S検出は必須です。

カーボンナノチューブ（CNTs）がSnO₂の潜在的「ドーパント」として優れていることが示されています[19, 33]。CNTsは大きな表面積を持ち分子吸着が容易です[34]。また、材料の電荷移動静電環境に影響を与え、SnO₂センサの性能を向上させます。

SnO₂ベースのガスセンサは、二酸化窒素、一酸化炭素、液化石油ガス[35]、揮発性有機化合物ガスなどを検出できます。しかし、従来これらのセンサで十分な応答を得るには動作温度を200℃以上にする必要があり、室温ではほとんど応答がありません。Frankら[19]は、SnO₂-CNT複合膜を用いた室温H₂Sガスセンサを開発しました。応答・回復時間は短いものの、感度が低かったです。

本論文では、ナノ酸化銅を含むカーボンナノチューブ-二酸化スズ（CNTs/SnO₂）複合膜ベースの新規ガスセンサを合成しました。低濃度H₂Sを検出でき、応答時間は数十秒レベルです。最も重要なのは、室温での感度が他のガスセンサよりはるかに高いことです。

実験方法

材料と方法

CNTは中国科学院成都有機化学有限公司から購入しました。濃硫酸と濃硝酸を体積比3:1で混ぜ、CNTを酸処理しました。まず、SnO₂の原料となるSnCl₄をEGに溶解し、80℃で磁気撹拌しました。CNTを上記溶液に加え、80℃で3時間磁気撹拌しました。その後、120℃で約3時間加水分解反応させました。その後、PEG-400を磁気撹拌しながら添加し、表面膜形成を容易にしました。スピンコート法でシリカ基板上に複合表面膜を形成しました。チューブ炉でスピンコート膜を450℃、1時間加熱処理し、CNTs/SnO₂複合膜を形成しました。その後、真空蒸着法で約6 nmのナノ構造銅を複合膜にコーティングしました（電流23 Å、蒸着レート2 Å/s）。さらに250℃で約2時間加熱し、銅を酸化銅に変換しました。最後に真空蒸着で金櫛形電極を形成しました。センサ試料の概略を図1に示します。比較のため、SnO₂とSnO₂/CuOナノ複合材料も同様に作製しました。

ガス検知手順

図2にガス検知システムを示します。キャリアガスとして窒素を使用しました。H₂Sの元濃度は1000 ppmです。キャリアガスと分析ガスを混合し、必要なppmレベルを得ました。分析ガス濃度は、キャリアガスと分析ガスの流量を制御するデジタル流量計で精密に制御しました。テストチャンバー通過時の流量は400 sccmに維持しました。キャリアガスと分析ガスの流量をデジタル流量計で変えて必要な濃度を得ました。ガス試験は室温、大気圧、無視できる相対湿度の窒素ガス雰囲気で実施しました。

センサはテフロン製テストチャンバー内に保持しました。テストチャンバーは4つの抽出電極、ガスアクセス、気道で構成され、4つのセンサ試料を同時に配置・試験できます。Keithley 2700を用いてセンサの抵抗変化を検出しました。コンピュータとソフトウェアで通信し、リアルタイムデータを直接表示します。

センサの抵抗はKeithley 2700からリアルタイムで取得できます。抵抗変化曲線を取得し、コンピュータ画面に表示します。ガス応答と感度の式は以下の通りです。

$$ \mathrm{Sensitivity}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} \quad (1) $$ $$ \mathrm{Response}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} \quad (2) $$

ここで、R_cは純N₂キャリアガス中のデバイス抵抗、R_aはキャリアガスと分析ガスの混合ガス中の抵抗、∆Cは分析ガス濃度の変化を表します。

結果と考察

試料の形態的特徴を得るためにFESEMを実施しました（図3）。図3aはプリスタインCNTを示し、束状に凝集しており内部へのガス侵入が困難で、表面に不純物が多く見られます。図3b、cは酸化処理後のCNTで、不純物が消失し構造が緩くなっています。最初の工程材料CNTs/SnO₂の粉末を採取し、FESEM像を図3d、eに示します。図3cのCNTに比べて太く粗くなっており、CNTへの酸化スズコーティングが確認できます。図3fは作製した複合膜を示し、多孔質で緩い構造が観察されます。CNTを核、酸化スズと酸化銅をシェルとするコア-シェル構造を形成している可能性があり、これらの領域のCNTは電荷伝達の役割を果たしていると考えられます。

作製試料をXRDで評価し、XRD曲線を図4に示します。2θ=26°にCNTsの典型的なXRDピークが明確に見られます。また、26.6°、33.8°、51.8°、54.7°、65.9°の回折ピークはSnO₂に帰属されます（JCPDSカードNo. 41-1445）。CuO含有量が少ないためCuOピークは明確ではありませんが、35.5°、38.6°、48.8°、61.5°、66.3°の弱いピークがCuOにインデックスされます（JCPDSカードNo. 89-2529）。

CNTs/SnO₂ナノ複合体とCNTs/SnO₂/CuOナノ複合体の硫化水素応答を図5aに示します（濃度：10、20、40、60、80 ppm）。室温で異なる濃度のH₂Sに曝露すると、時間関数として抵抗信号（応答）を示します[19]。CNTs/SnO₂ナノ複合体はほぼ応答を示しません。20～40 ppmでベースライン抵抗に若干の差はありますが、CNTs/SnO₂/CuOナノ複合体は主に良好な可逆性を保っています。図から、H₂Sガスをテストチャンバーに導入（ガスオン）すると応答時間は4分です。同様に、H₂Sガスを除去（ガスオフ）すると抵抗が上昇し、回復時間は10分です。応答時間と回復時間は、センサ出力が最高応答の90%または最小値の90%に達するまでの時間と定義されます。図5aから、H₂S濃度上昇に伴い抵抗変化量が減少することがわかります。ガス濃度上昇に伴いセンサが飽和濃度に達するためと考えられます。図5bは式(1)から得た両複合体のH₂S感度値を示します。相対抵抗（ΔR）と相対濃度（ΔC）の関係は近似的に線形です。CNTs/SnO₂/CuOの感度値は4.41、CNTs/SnO₂は5.95×10⁻⁴です。CNTs/SnO₂と比較して、CNTs/SnO₂/CuOナノ複合体材料の感度が室温で大幅に向上しています。

さらに、SnO₂、CNTs/CuO、SnO₂/CuO、CNTs/SnO₂/CuOナノ複合体のH₂S検知性能比較を図6に示します。CNTs/SnO₂/CuOベースセンサが最も滑らかな応答曲線（擾乱が少ない）を示し、H₂S検知において最も高感度です。

センサの繰り返し特性を調べるため、40 ppm H₂S、室温で応答・回復特性を試験しました（図7）。CNTs/SnO₂/CuOセンサは40 ppm H₂S濃度で良好な繰り返し性と安定性を示します。最初の可逆サイクルの回復領域に擾乱がありますが、これはセンサの抵抗ベースラインが十分滑らかでなかったためと考えられます。時間経過とともにベースラインが滑らかになり、後の可逆サイクルは改善されました。応答・回復時間が他のセンサより長いのは、感応膜厚、ガス拡散、動作温度でのガス吸着量などの要因に関連する可能性があります[36-38]。CNTs/SnO₂/CuOセンサは室温動作のため、無機化学反応がやや遅いことが原因かもしれません。また、高感度ゆえにガス吸着・脱着に時間を要する可能性もあります。

図8に、CNTs/SnO₂/CuOセンサの40 ppmでの4ガス選択性を棒グラフで示します。H₂Sへの感度が19%で4ガス中最大です。次いでNH₃が4.1%、他の2ガスはほぼ応答なしです。このセンサはCO、SO₂、NH₃よりH₂Sに対して優れた選択性を示します。ガスごとにセンサ材料との反応エネルギーが異なるためです。H₂S分子とCNTs/SnO₂/CuO材料の反応がより速く、応答性が高いと考えられます。

CNTs/SnO₂/CuOベースセンサはH₂Sガス曝露時に薄膜抵抗が大幅に低下することがわかりました。CNTs/SnO₂/CuOナノ複合体の感度・選択的検出メカニズムを説明する主な理由は2つです。第一に、CNTs/SnO₂ナノ複合体のコア-シェル構造がガス分子吸着・拡散のための大きな表面積を提供します。第二に、性能向上の鍵はSnO₂とCuOの間に形成されるp-nヘテロ接合です。図9aに示すように、p-CuO/n-SnO₂界面でキャリア空乏層が形成され、空気中で高抵抗となります。H₂Sガス曝露時にCuOがCuSに変化し、p-nヘテロ接合が崩壊します。図9bに示すように、空乏層が薄くなり、感応材料の抵抗が低下します。

結論

要約すると、CNTs/SnO₂/CuOナノ複合体をシンプルで安価な方法で合成しました。このナノ複合体を感応材料としたセンサを開発し、室温標準条件で試験しました。センサは室温で高速応答（4分）と回復（10分）を示します。CNTs/SnO₂/CuOガスセンサは10 ppmという低濃度H₂Sを検出可能です。また、CNTs/SnO₂センサより優れた性能を示します。さらに、40 ppm H₂Sでの良好な繰り返し性・安定性と、他ガスに対する優れたH₂S選択性を持ちます。したがって、CNTs/SnO₂/CuOガスセンサは産業安全など、室温での様々な場面で有用です。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

CNTs：

カーボンナノチューブ

EG：

エチレングリコール

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

PEG：

ポリエチレングリコール

XRD：

X線回折計