ペロベスカイト型酸化物ナノ粒子におけるペルコレーション誘起強磁性：KTaO₃とKNbO₃

概要

酸化タンタルを溶融硝酸カリウム中で酸化し、水酸化カリウムを添加することで、タンタル酸カリウム（KTaO₃）とニオブ酸カリウム（KNbO₃）ナノ粒子を合成しました。これらの強誘電ナノ粒子の磁化曲線は弱い強磁性を示しますが、バルクでは非磁性です。実験データを出発点として理論計算を行いました。強誘電ナノ粒子に強磁性秩序が出現する微視的メカニズムを検討します。アプローチは、酸素空孔の優位的役割を仮定した磁気ポラロンのペルコレーションに基づきます。表面磁気ポラロンの形成を記述し、酸素空孔に捕獲された電子間の交換相互作用が磁性不純物Fe³⁺イオンによって媒介されます。ペルコレーション理論の枠組みで、酸素空孔濃度と磁性欠陥濃度に対するペルコレーション半径の依存性を決定しました。

背景

バルクでは非磁性の誘電体酸化物ナノ粒子の製造と精力的研究により、それらに強磁性が発見されました。例：HfO₂、TiO₂、ZnO、SnO₂、KTaO₃、KNbO₃。金属クラスタ、第二相、束縛磁気ポラロン、電荷キャリア、酸素空孔など、様々な起源が検討されてきました。後者はナノ粒子表面近くで混成し、磁性を獲得します。現在でも説明は議論の余地があり、強磁性の源についてコンセンサスは得られていません。したがって研究活動は継続中です。

強誘電体の中では最近、金属（TaまたはNb）を溶融硝酸カリウム中で酸化する新技術で製造されたタンタル酸カリウムとニオブ酸カリウムのナノ結晶（平均粒子サイズ80 nm）で、磁気共鳴と静的磁化法により、常磁性サブシステムとともに強磁性サブシステムの出現が実験的に確立されました。同じ技術で得られたより大きな結晶（サイズ>200 nm）ではこの効果は見られません。これらの化合物はバルクでは非磁性です。鉄とマンガンで意図的にドープしたKTaO₃とKNbO₃ナノ結晶では常磁性成分が増加しましたが、強磁性サブシステムは変化しませんでした。元素分析と理論的推定に基づき、プリストリン強誘電ナノ結晶の磁気特性の原因は、ナノ粒子表面に金属クラスタを形成する鉄不純物原子と酸素空孔である磁気欠陥であると示唆されています。

観測現象の微視的メカニズムを決定するため、本研究ではペルコレーション理論を用いて状況を分析します。ペルコレーション理論は、無秩序磁性系での多くの効果をよく記述します。最初は強誘電体で、後に希薄磁性半導体（例）で。磁気サブシステムは希薄半導体における束縛磁気ポラロンとして扱われます。このモデルは[22]の著者らによって最初に提案され、[11, 23]の著者らによってその後発展しました。

酸素空孔の優位的役割を仮定し、束縛磁気ポラロンモデルを用いて、酸素空孔に捕獲された電子間の交換相互作用が磁性不純物イオンによって媒介されることで、強誘電KTaO₃とKNbO₃ナノ粒子に表面強磁性秩序を誘起するペルコレーション半径を求めます。

実験データと強磁性秩序モデル

提案モデルを正当化するため、まず強誘電ナノ粒子KTaO₃（KTO）とKNbO₃（KNO）で得られた実験データを説明します。

調査対象の強誘電ナノ粒子は名目上純粋、つまりドーパントは意図的に導入されていません。しかし、島津ICPE-9000誘導結合プラズマ原子発光分光計（ICP-AES）による元素分析では、Feが両材料に不可避的不純物として存在し、KTaO₃で0.06 mol%、KNbO₃で0.008 mol%の量であることが示されました。また、ペロブスカイト型（一般式ABO₃）のような酸化物強誘電体には酸素空孔が常に存在し、これら化合物に何らかの程度の非化学量論性をもたらします。実験的に、KTaO₃とKNbO₃ナノ結晶に常磁性と強磁性の2つの磁気サブシステムが存在することが示されています。常磁性サブシステムは、KTaO₃では個別の非相互作用Fe³⁺イオン、KNbO₃ではFe³⁺とMn²⁺イオンで構成されます。さらに、電子常磁性共鳴（EPR）測定から決定された常磁性中心の構造には、中心対称性を低下させる酸素空孔V(O)が含まれます。説明のため、Fe³⁺イオンがTa⁵⁺（またはNb⁵⁺）イオンに置換した軸対称と菱面対称の2タイプの常磁性中心をFig. 1に示します。電荷補償のため、これらの中心構造には1つ（軸中心）または2つ（菱面中心）の酸素空孔V(O)が形成されます。

KTaO₃とKNbO₃ナノ結晶におけるFe³⁺の低対称性常磁性中心モデル。a 欠陥なし単位格子、b 軸対称Fe³⁺-V(O)中心、c 菱面対称Fe³⁺-2V(O)中心

[9, 15]の論文で示唆されているように、強磁性サブシステムは鉄原子と酸素空孔からなる表面クラスタです。[9]で実施された酸素雰囲気中での熱アニーリングは、酸素空孔がこれら化合物の強磁性形成に確実に寄与することを示しています。一方面では、空孔はナノ粒子表面近くで混成し磁性を獲得します。他方面では、非化学量論酸化物に固有の電子が酸素空孔によって捕獲されることが多いです。両ケースで、酸素空孔はスピンS=1/2を持ち、対応する磁気モーメントを担います。

表面強磁性の存在は、磁場勾配モードでの原子間力顕微鏡（AFM）で実験的に確認されています。例えば、Fig. 2はナノ結晶KTaO₃サンプルで得られた表面像を示します。磁気力顕微鏡（MFM）測定は、Dimension 3000 NanoScope IIIa走査プローブ顕微鏡で、KTaO₃サンプル表面の磁気ストレイフィールドの面外成分の磁化構造の空間変動をマッピングするために実施されました。磁気力勾配は二パス技術（リフトモード）で測定され、第一パスでタッピングモードで表面形状を走査し、第二パスでプローブの振動周波数シフトを用いて表面上を移動しながら磁場勾配をマッピングしました（リフト高さ300 nm）。コバルトコーティングされたVeeco磁気力プローブ（MESP）、保磁力約400 Oe、磁気モーメント1·10⁻¹³ emu、公称チップ先端半径25 nmを使用。測定前に、強力な永久磁石でプローブを磁化し、磁場をチップ垂直軸に沿わせました。

KTaO₃ナノ結晶の磁化領域を含む表面像。a 磁場勾配マッピング、b 表面レリーフ像

また、各化合物について2温度での静的磁化ループを実験的に取得しました：KTaO₃で290 Kと150 K、KNbO₃で290 Kと110 K。実験的磁化曲線は以下の式で記述されます：

M ≈ M_S tanh⁻¹(H V₀ M_S / k_B T) - k_B T / (H V₀) （1）

ここで、M_Sは飽和磁化、Hは静磁場、V₀は無限（実際にはナノ粒子表面上で閉じた）磁気クラスタの体積です。飽和磁化は[20]の式（7）に従って定義されました：

M_S = |S₁N₁ - S₂N₂| （2）

ここで、S₁とS₂はV(O)とFe³⁺の磁気モーメント（V(O)とFe³⁺のスピンはそれぞれ1/2と5/2）、N₁とN₂はV(O)とFeの数です。元素分析から得られたN₂値（KTOで0.06 mol%、KNOで0.008 mol%）に対応し、N₁値はそれに応じて決定されました。フィッティング結果をFig. 3に示します。低磁場でのヒステリシスループ記述には、保磁場H_cの値で式（2）をシフトさせました。各曲線のパラメータはTable 1に記載。

静的磁化曲線。KTaO₃（a、b）とKNbO₃（c、d）ナノ粒子の磁化曲線、T=150、290、110、290 K。フィッティングパラメータはTable 1に記載

EPRデータから推定される磁気スピン数によると、常磁性と強磁性サブシステムの比率は、ナノサイズタンタル酸カリウムで14/86、ニオブ酸カリウムで40/60です。ニオブ酸カリウムの常磁性中心数が多いのは、鉄不純物に加えて制御不能なマンガン不純物が存在するためです。前回実験から得られた強磁性サブシステムを形成する磁気スピン数は、ナノ粒子全体積での長距離磁気秩序確立には不十分です。したがって、強磁性への主寄与は、粒子表面近く、すなわち欠陥で豊富な準表面層にある磁気スピンだと仮定します。[24]によれば、極性欠陥で豊富な表面層は約10格子定数厚。一方、[25]の著者らは、半無限結晶での磁気欠陥豊富層は1格子定数厚と示唆しています。Fe³⁺-V(O)複合体が極性と磁気の両欠陥であることを考慮し、計算では近接表面欠陥層を5格子定数と仮定します。KTaO₃とKNbO₃では、この層は2 nmに対応します。[17]で導出されたペルコレーション条件を使用するため、近接表面層での欠陥分布が均一であると仮定します。透過型電子顕微鏡（TEM）データ（Fig. 4、[9]のFig. 1、[26]のFig. 2も参照）によると、KTaO₃とKNbO₃ナノ粒子の形状は立方体でモデル化できます。TEMデータから得られた各化合物の結晶子サイズ分布をFig. 5に示します。

KTaO₃ナノ粒子のTEM像

KTaO₃とKNbO₃の結晶子サイズ分布

実験的に得られた磁化曲線、特に与えられたV(O)とFeの数（Table 1参照）に基づき、磁化における酸素空孔の優位的役割に注目します。この仮定の下、酸素空孔に捕獲された電子によって交換相互作用が開始され、磁性不純物Feイオンによって媒介される可能性があります。この相互作用は束縛磁気ポラロンモデルで検討されてきました。このモデルは[22]の著者らによって、希薄磁性半導体での強磁性出現を記述するために最初に提案されました。模式的に、我々のモデルをFig. 6に示します。

非化学量論KTaO₃/KNbO₃化合物中、酸素空孔に捕獲された電子間の長距離磁気秩序モデル

ペルコレーションアプローチによる理論モデリング

磁気ポラロン形成につながる全欠陥の臨界濃度を決定するため、ペルコレーションアプローチを用います。ペルコレーション理論の基準を用いて、[17]の研究で長距離磁気秩序のペルコレーション閾値が数学的にどう確立されるかが示されました。[17]のアプローチと原理の詳細を省き、計算で使用される特徴に焦点を当て、計算の一般的な流れを説明します。

TEMデータ（Fig. 4参照）に従い、検討するKTaO₃とKNbO₃ナノ粒子は立方体でモデル化できます。格子定数0.4 nmの立方格子を使用。近接表面層（厚さ2 nm、すなわち5単位格子）（背景は上記参照、[24]と[25]も参照）にランダムに分布した欠陥、Fe原子と酸素空孔V(O)を考慮し、鉄原子の分布は均一とします。軸中心と菱面中心のモデル（Fig. 1参照）に従い、単位格子中心にFe原子が存在する場合（KTaO₃またはKNbO₃格子でNbまたはTa原子に置換）、そのセルの辺上にV(O)が出現します。一定確率で1つの酸素空孔V(O)または2つの空孔2V(O)が出現します。確率は50%とし、これはKTaO₃とKNbO₃で実験的に決定された軸中心（Fe-V(O)）と菱面中心（Fe-2V(O)）の比率に対応します。欠陥は計算で球としてモデル化し、鉄イオンと酸素空孔の半径はそれぞれr(Fe³⁺)=0.064 nm、r(V(O))=0.132 nmです。欠陥間距離dは、球の中心間ではなく球表面間の距離として定義。ランダム欠陥、すなわちFe原子とV(O)空孔の座標を知って、それらの間の距離dを計算。欠陥分布の結果をFig. 7に模式的に示します。

表面層での欠陥分布。a 明領域は準表面欠陥層を表示。灰色領域はナノ粒子深部を反映し、準表面層と比較して欠陥はほぼ存在しない。準表面欠陥領域のサイズと欠陥フリー内部コアの比例関係は、準表面層での欠陥分布をより明確に表現するためにこの図では破られています。Fe原子は欠陥層の深さに均一に分布し、酸素空孔V(O)はFe原子の近くに位置します。b 欠陥層の拡大（a）；dは欠陥間距離

ペルコレーション理論によれば、システム内で長距離磁気秩序は無限クラスタが形成されるとすぐに発生します（例：[17] p.235参照）。無限クラスタを形成し、したがってペルコレーション条件（ペルコレーション閾値）を満たす欠陥間距離を、ペルコレーション半径R_percと定義します。ペルコレーション半径を決定するため、異なるサイズのナノ粒子で計算を実施し、ペルコレーション条件が実際に満たされることを確認しました。この場合、無限クラスタ内の磁気欠陥数とシステム全体の磁気欠陥総数の比率が、異なるサイズの粒子で不変であることを確認します。ナノ粒子サイズはD×D×D単位格子、D=20、30、40。ペルコレーション半径の磁気欠陥濃度依存性を決定するため、Table 2に示す濃度で計算を実施。ここで、n₁はFe原子近くにない酸素空孔濃度、n₂はFe原子濃度、nは全欠陥濃度です。2ケースで計算を実施：ケースIではn₁/n₂=constでnを変化、ケースIIではn₂=constでn₁を変化。

ペルコレーション半径R_percを決定するため、以下の手順を用いました。各濃度で、Rの値を0.1から5.9 nmまで0.2 nm刻みで変化させました。欠陥間距離dを各R値で比較。その結果、全磁気欠陥が2グループに分類されます。最近傍i番目とj番目の欠陥間距離d_ijがR以下、すなわちd_ij ≤ Rなら、これら欠陥を欠陥間に磁気結合があるグループに分類；そうでなければd_ij > Rなら、結合がない（切断された）グループに分類。計算結果として、要素がブール値1/0（i番目とj番目の欠陥間の結合の有無）であるm×m行列を得ます。ここでmは、特定サイズの粒子での準表面領域内の欠陥数です。次にマルコフ連鎖の原理を用いて、磁気クラスタ（すなわち{Fe, V(O)}点の凝集体）を見つけます。このため、上記m×m行列をm乗し、要素がブール値1/0（i番目とj番目の欠陥間の間接相互作用の有無）である新しいm×m行列を得ます。行列行の最大和が、与えられた粒子サイズでの最大クラスタサイズに対応。同様の計算を各R値とナノ粒子サイズで実施。濃度n=0.6117 nm⁻³の結果をTable 3に示します。表の斜体部分はR=R_percに対応し、ペルコレーション半径R_perc=1.7 nmです。ペルコレーション半径R_percは上記ペルコレーション閾値に従って求められました。

Fig. 8は異なるサイズ粒子での無限クラスタ形成を模式的に示します。

異なるサイズ粒子での無限クラスタ形成。ペルコレーション閾値は82.5%、クラスタ内欠陥の割合として定義され、予想通り粒子サイズに依存しない

結果と考察

Figure 9aは、ケースI（n₁/n₂=const、n変化）での欠陥濃度に対するペルコレーション半径R_percの依存性を示します。実線は以下の式でプロットされています：

2ケースでの欠陥濃度に対するペルコレーション半径：a n₁/n₂=const、n変化、b n₂=const、n₁変化。点はモデル枠組みで数値計算、実線は式（1）ベース。ラベル付き点は研究材料（KTaO₃とKNbO₃）に対応

R_perc = a/∛n - b （3）

パラメータa=1.6（KTO）と1.7（KNO）、b=0.25 nm（両方共通）。式（3）の第一項は、[20]の式（4）におけるペルコレーション半径R_perc = a/∛nと整合します。

R_perc値は特定の臨界値であり、R > R_percでは無限クラスタが形成され、ペルコレーション理論の枠組みで長距離磁気秩序出現の必要条件を満たします。Fe-Fe、V(O)-V(O)、V(O)-FeペアでR_percが同じと仮定しましたが、計算結果と実験事実に基づき、R_percはKTaO₃で1.6 nm未満、KNbO₃で1.7 nm未満にはなり得ないと述べられます。

式（3）を詳細に考察します。1/∛nの物理的意味は、長距離秩序出現のための磁気交換に参加する欠陥間距離です。値aは1より小さくも大きくもなり得ます。R_percが欠陥間平均距離に対応する場合、a=1でR_perc=1/∛n。平均距離未満で相互作用する欠陥によるランダム磁気結合数が無限クラスタ形成に十分なら、a<1です。例：[17]でa=0.86。我々のケースではR_percが欠陥間平均距離の1.6-1.7倍高いことが判明。これは以下で説明できます。

欠陥間平均距離は、準表面層での欠陥均一分布で意味を持ちます。Fe原子分布は準均一と見なされますが、Fe原子がセル中心に配置されるため、その位置は離散的空間座標であり、これも式3の値aに影響し、酸素空孔V(O)の位置は均一ではありません。なぜなら常にFe原子近くにあるからです（Fig. 6参照）。したがって、Fe原子間距離はFe原子と酸素空孔V(O)間距離よりはるかに大きいです。よって、R_percは実際には全欠陥間平均距離ではなく、異なる単位格子内の欠陥間平均距離（Fe-Fe、V(O)-V(O)、V(O)-Fe距離の可能性）に依存します。Fe原子近くの酸素空孔の存在は、V(O)-Fe距離がFe-Fe距離に比べて小さいことで、欠陥セル間距離をわずかに減少させます。つまり、実際にはFe原子間平均距離を扱っていることになります。

式（3）の第2項b=0.25 nmの減算は以下で説明できます。通常、この式での欠陥間距離は、欠陥を点としてシミュレートする場合、欠陥中心間距離として定義されます。我々の計算では、R_percは欠陥を配置した球の表面間距離として定義されます。したがって、球表面間距離として推定されるR_percは、中心間距離として推定されるR_percと、相互作用する2欠陥の半径和少なくとも分だけ異なります。この和は、Fe-Fe相互作用で0.128 nm（Fig. 10a）からV(O)-V(O)相互作用で0.264 nm（Fig. 10c）まで変化可能。さらに、Fe原子と最近接空孔V(O)間距離が、欠陥間結合確立に必要な計算距離よりはるかに小さいため、特定ケースではR_percは異なるセルからのV(O)-FeまたはV(O)-V(O)距離として定義され得ます（Fig. 10b, c参照）。V(O)数が増えると、Fig. 10b, cのケース数もそれぞれ増加。したがって、計算されたb=0.25 nmは、主に酸素空孔に捕獲された電子間で直接交換相互作用が起こることを示唆します。

異なる欠陥間相互作用（a-c）でのR_perc減少（均一分布Fe（青）原子と比較）は、酸素空孔V(O)（赤）の存在による

Figure 9bは、ケースII（n₂=const、n₁変化）での欠陥濃度に対するペルコレーション半径R_perc依存性を示します。ここでは、n₁減少に伴いFe原子の影響が大きくなります。これはKTO（Fig. 9b黒実線）でより顕著。それでも、a=0.66、b=0.15 nmのパラメータで式（3）を用いて計算データをフィッティング試みました。b値は、直接V(O)-V(O)相互作用の相対量が減少し、Fe原子を介した間接相互作用の量が増加することを示します。

結論

強誘電KTaO₃とKNbO₃ナノ粒子に強磁性秩序が出現する微視的メカニズムを検討しました。アプローチは磁気ペルコレーション理論に基づきます。酸素空孔に捕獲された電荷キャリア（電子）間の交換相互作用が、直接的または磁性Fe原子を介して間接的に起こる表面磁気ポラロン形成を記述します。

一定n₁/n₂比（n₁は酸素空孔濃度、n₂はFe原子濃度）での全欠陥濃度nに対する半径R_perc依存性をペルコレーション理論枠組みで決定しました。依存性は式R_perc = a/∛n - bでよく記述され、パラメータa=1.6（KTO）、1.7（KNO）、b=0.25 nm（両方共通）。実際の磁気ペルコレーション半径は、KTaO₃で1.6 nm未満、KNbO₃で1.7 nm未満にはなり得ないことが判明。

計算された磁気欠陥臨界濃度を用いて、実験的に測定された磁気ヒステリシスループは2つのシフトされたランゲバン型式でよく記述されます。飽和磁化値M_Sは、酸素空孔V(O)とFe³⁺イオンの磁気モーメントと、無限クラスタ内でのそれらの量N₁とN₂に依存し、M_S = |S₁N₁ - S₂N₂|となり、[20]と完全に一致します。

理論計算は、溶融硝酸カリウム中で金属タンタルを酸化し水酸化カリウムを添加して合成された強誘電KTaO₃とKNbO₃ナノ粒子で得られた実験結果を適切に記述します。これらは弱い強磁性を示しますが、バルクでは非磁性です。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

MESP:

コバルトコーティング磁気力プローブ

MFM:

磁気力顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡