強誘電性ナノ粒子のパーコレーション磁性

背景

バルクで非磁性である誘電体酸化物からのナノ粒子の製造と徹底的な研究により、たとえばHfO ₂ での強磁性が明らかになりました。 [1]、TiO ₂ [2,3,4]、ZnO [5,6,7]、SnO ₂ [7、8]、KTaO ₃ [9]、およびKNbO ₃ [10]。金属クラスター、二次相、結合した磁性ポーラロン、電荷キャリア、酸素空孔など、さまざまな現象の原因が検討されました[2、3、5、8、9、10、11、12、13]。後者はナノ粒子表面の近くで混成され、それによって磁気特性を獲得します[12、13]。現在、説明はまだ議論の余地があり、強磁性の源についてのコンセンサスはありません。したがって、研究活動はその方向に進んでいます。

強誘電体の中で、最近、タンタル酸カリウムとニオブ酸カリウムのナノ結晶（平均粒子サイズは80 nm）で、溶融硝酸カリウム中の金属（TaまたはNb）酸素化の新技術[14]、磁気共鳴および静的磁化法によって生成されます。常磁性サブシステムとともに強磁性サブシステムの外観を実験的に確立しました[10、15、16]。この効果は、同じテクノロジーで得られた化合物のより大きな結晶（サイズが200 nmを超える）では見られません。化合物は、バルクでは非磁性です。タンタル酸カリウム（KNbO ₃ ）の意図的なドーピング ）およびニオブ酸カリウム（KTaO ₃ ）鉄とマンガンによるナノ結晶は、常磁性成分の増加を別々にもたらしましたが、強磁性サブシステムは変化していません[15、16]。純粋な強誘電性ナノ結晶の磁気特性が現れる理由は、ナノ粒子の表面に金属クラスターを形成する鉄不純物原子と酸素空孔の両方である可能性がある磁気欠陥であることが示唆されています[9]。上記の実験方法に加えて、この仮定は元素分析と理論的推定のデータに基づいていました。

観測された現象の微視的メカニズムを解明するために、本研究ではパーコレーション理論を用いて状況を分析します。パーコレーション理論は、無秩序な磁気システム、初期の強誘電体[17]、後の希薄磁性半導体（[18,19,20,21]など）における多くの影響を非常によく説明しています。磁気サブシステムは、希薄半導体では結合ポーラロンとして扱われます。このモデルは、最初に[22]の作者によって提案され、その後、Refsの作者によって開発されました。 [11、23]。

酸素空孔の支配的な役割を想定して、結合した磁気ポーラロンのモデルを使用し、磁性不純物イオンによって媒介される酸素空孔にトラップされた電子間の交換相互作用が強誘電性KTaO _{3 <の表面強磁性秩序を誘導するパーコレーション半径を見つけます。 / sub> およびKNbO 3 ナノ粒子。}

実験データと強磁性秩序のモデル

提案された強磁性秩序のモデルを正当化するために、最初に、強誘電性ナノ粒子КTaO ₃ で得られた実験データを説明します。 （KTO）およびKNbO ₃ （KNO）。

調べた強誘電性ナノ粒子は名目上純粋です。つまり、ドーパントは特別に組み込まれていません。ただし、島津ICPE-9000誘導結合プラズマ原子発光分析計（ICP-AES）を使用して実行された元素分析では、Feが両方の材料に避けられない不純物としてКTaO _{3 > KNbO 3 で0.008mol。％ 。ペロブスカイト型（一般式ABO 3 ）などの酸化物強誘電体には常に酸素空孔が存在することも知られています。 ）、これらの化合物にある程度の非化学量論をもたらします。ナノ結晶KTaO 3 には、2つの磁気サブシステム（常磁性と強磁性）が存在することが実験的に示されています。 およびKNbO 3 [9、10、15]。常磁性サブシステムは、個別の非相互作用磁性Fe ³⁺ で構成されています KTaO 3 のイオン 、およびFe ³⁺ およびMn ²⁺ KNbO 3 のイオン 。さらに、電子常磁性共鳴（EPR）測定から決定される常磁性中心の構造には、中心対称性を低下させる酸素空孔V（O）が含まれています[9、15]。説明のために、軸対称と菱形対称の2種類の常磁性中心で、Fe ³⁺ Ta ⁵⁺ の代わりにイオン （またはNb ⁵⁺ ）イオンを図1に示します。電荷補償に到達するために、これらの中心の構造に1つ（軸方向の中心）または2つ（菱形の中心）の酸素空孔V（O）が形成されます。}

Fe ³⁺ の低対称常磁性中心のモデル KTaO ₃ で およびKNbO ₃ ナノクリスタル。 a 欠陥のないユニットセル、 b アキシャルFe ³⁺ -V（O）センター、および c ひし形のFe ³⁺ -2 V（O）センター

論文[9、15]で示唆されているように、強磁性サブシステムは、鉄原子と酸素空孔からなる表面クラスターです。論文[9]で実施された酸素雰囲気中での熱アニーリングは、酸素空孔がこれらの化合物の強磁性の形成に確実に寄与することを示しています。一方では、空孔はハイブリダイズし、ナノ粒子の表面の近くで磁性を帯びます[13]。一方、非化学量論的酸化物に本質的に現れる電子は、しばしば酸素空孔によってトラップされます。どちらの場合も、酸素空孔にはスピン S があります =½そして対応する磁気モーメントを負います。

表面強磁性の存在は、磁場勾配モードでの原子間力顕微鏡（AFM）によって実験的に確認されています。たとえば、図2は、ナノ結晶KTaO ₃ のサンプルで得られた表面画像を示しています。 。磁気力顕微鏡（MFM）測定は、KTaO ₃ の漂遊磁場の面外成分の磁化構造の空間的変化をマッピングするために、Dimension 3000 NanoScopeIIIa走査型プローブ顕微鏡によって実行されました。 サンプル表面。タッピングモードの最初のパスでトポグラフィーをスキャンし、次に表面上を移動するプローブの振動周波数シフト（リフト高さは300nmでした）。保磁力が約400Oe、磁気モーメントが1・10 ^-13 のコバルトコーティングされたVeeco磁力プローブ（MESP） emuおよび25nmの公称先端頂点半径が使用されました。測定前に、強力な永久磁石を使用してプローブを磁化し、磁場を先端の垂直軸に沿って整列させました。

KTaO ₃ に磁化された領域がある表面画像 ナノクリスタル。 a 磁場勾配マッピングと b 表面レリーフ画像

また、静的磁化ループは、各化合物について2つの温度、KTaO ₃ については290Kと150Kで実験的に得られました。 KNbO ₃ の場合は290および110Kで 。実験的な磁化曲線は次の式で表されます：

ここで、 M _S は飽和磁化、 H は静磁場であり、 V ₀ 無限の（実際には、ナノ粒子表面上で閉じられた）磁気クラスターの体積です。飽和磁化は、[20]の式（7）に従って定義されました。

ここで S ₁ および S ₂ V（O）とFe ³⁺ 磁気モーメント（V（O）とFe ³⁺ のスピン それぞれ1/2と5/2）、 N ₁ および N ₂ それぞれV（O）とFeの数です。与えられた値 N ₂ 元素分析から得られたKTOの0.06mol。％およびKNOの0.008 mol。％の濃度に対応し、値 N ₁ それに応じて決定されました。フィッティングの結果を図3に示します。低磁場でのヒステリシスループの説明には、強制磁場 H の値に対する式（2）のシフトを使用しました。 _c 。各曲線のパラメータを表1に示します。

静的磁化曲線。 KTaO ₃ の磁化曲線 （ a 、 b ）およびKNbO ₃ （ c 、 d ） T でのナノ粒子 =150、290、110、および290K。フィッティングパラメータを表1に示します

EPRデータから推定された磁気スピンの数[10、15]によると、常磁性サブシステムと強磁性サブシステムのパーセンテージ比は、ナノサイズのタンタル酸カリウムでは14/86、ニオブ酸カリウムでは40/60です。ニオブ酸カリウムの常磁性中心の数が多いのは、鉄不純物に加えて、制御されていないマンガン不純物が存在するためです。以前の実験から得られた強磁性サブシステムを形成する磁気スピンの数は、ナノ粒子の全体積で長距離磁気秩序を確立するのに十分ではないことに注意してください。したがって、強磁性への主な寄与は、粒子の表面近く、つまり欠陥が豊富な表面下層にある磁気スピンであると仮定します。 [24]で述べられているように、極性欠陥によって強化された表面層は、約10格子定数の厚さです。一方、参考文献の著者。 [25]は、半無限結晶の磁気欠陥によって強化された層が1格子定数の厚さであることを示唆しています。錯体Fe ³⁺ -V（O）は極性欠陥と磁気欠陥の両方であり、計算では表面近くの欠陥層が5つの格子定数であると仮定します。 KTaO ₃ で およびKNbO ₃ 、レイヤーは2nmに対応します。論文[17]で導出されたパーコレーション条件を使用するために、欠陥の分布が表面近くの層で均一であると仮定します。透過型電子顕微鏡（TEM）データ（図4、参考文献[9]の図1および参考文献[26]の図2も参照）によると、КTaO ₃ の形状 およびKNbO ₃ ナノ粒子は立方体でモデル化できます。 TEMデータから得られた各化合物の結晶子のサイズ分布を図5に示します。

KTaO ₃ のTEM画像 ナノ粒子

KTaO ₃ の結晶子のサイズ分布 およびKNbO ₃

実験的に得られた磁化曲線に基づいて、特に与えられた数のV（O）とFeを考慮に入れると（表1を参照）、磁化における酸素空孔の支配的な役割に気づきます。この仮定では、交換相互作用は、酸素空孔にトラップされ、磁性不純物のFeイオンによって媒介される電子によって開始される可能性があります。このような相互作用は、結合した磁気ポーラロンのモデルで考慮されています。このモデルは、希釈された磁性半導体における強磁性の出現を説明するために[22]の著者によって最初に提案されました。概略的に、私たちのモデルを図6に示します。

非化学量論的KTaO ₃ の酸素空孔にトラップされた電子間の長距離磁気秩序のモデル / KNbO ₃ 化合物

パーコレーションアプローチ内の理論的モデリング

磁気ポーラロンの形成につながる可能性のある全欠陥の臨界濃度を決定するために、パーコレーションアプローチを使用します。パーコレーション理論の基準を使用して、長距離磁気秩序のパーコレーションしきい値が数学的にどのように確立されるかが研究[17]で示されました。参考文献からアプローチと原則の詳細を省略します。 [17]、計算で使用される機能に焦点を当て、計算の一般的なコースについて説明します。

TEMデータ（図4を参照）に従って、KTaO ₃ と見なされます およびKNbO ₃ ナノ粒子は立方体でモデル化できます。格子定数が0.4nmの立方格子を使用した。厚さ2nmの表面近くの層（つまり5ユニットセル）（背景は上記に示されています。参考文献[24]および[25]も参照）で、ランダムに分布した欠陥、Fe原子、および酸素空孔V（O）があります。鉄原子の分布が均一であることを考慮に入れて。軸中心と菱形中心のモデル（図1を参照）によると、ユニットセルの中心にFe原子が存在します（KTaO ₃ のNbまたはTa原子を置換する場合）。 またはKNbO ₃ 格子）は、セルのエッジにV（O）が出現することを伴います。ある程度の確率で、1つの酸素空孔V（O）または2つの空孔2 V（O）が発生する可能性があります。この場合の確率は50％で、KTaO ₃ の軸方向（Fe-V（O））と菱形（Fe-2 V（O））の中心の実験的に決定された比率に対応します。 およびKNbO ₃ [9、10、15]。欠陥は、鉄イオンと酸素空孔の半径が r であるという点で、私たちの計算では球によってモデル化されました。 （Fe ³⁺ ）=0.064nmおよび r （V（O））=0.132 nm、それぞれ。距離 d 欠陥間の距離は、球の中心間ではなく、球の表面間の距離として定義されました。ランダムな欠陥の座標、つまりFe原子とV（O）の空孔を知って、距離 d を計算します。 それらの間の。欠陥の分布の結果を図7に模式的に示します。

表層の欠陥の分布。 a ライトエリア 表面下の欠陥層を表示します。 灰色の領域 ナノ粒子の深さを反映しており、表面下の層と比較して欠陥はほとんどありません。この図では、表面下の欠陥領域のサイズと欠陥のない内部コアとの間の比例関係が崩れており、表面下の層の欠陥分布をより明確に表しています。 Fe原子は欠陥層の深さに均一に分布しており、酸素空孔V（O）はFe原子の近くにあります。 b 欠陥のあるレイヤーのズーム（ a ）; d 欠陥間の距離です

パーコレーション理論によれば、システム内の長距離磁気秩序は、無限のクラスターが形成されるとすぐに発生します（たとえば、参考文献[17]のp.235を参照）。無限のクラスターを形成し、したがってパーコレーション条件を満たす欠陥間の距離（「パーコレーションしきい値」）は、パーコレーション半径 R として定義されます。 _perc 。パーコレーション半径を決定するために、さまざまなサイズのナノ粒子に対して計算を実行し、パーコレーション条件が実際に満たされていることを確認しました。この場合、無限クラスター内の磁気欠陥の数とシステム内の磁気欠陥の総数の比率は、さまざまなサイズの粒子で変化しません。ナノ粒子のサイズは D × D × D ユニットセル、ここで D =20、30、40。パーコレーション半径の磁気欠陥の濃度への依存性を判断するために、表2に示す濃度に対して計算を実行しました。ここでは、 n ₁ Fe原子の近くにない酸素空孔の濃度を定義します n ₂ はFe原子の濃度であり、 n 欠陥の総濃度です。 2つのケースで計算を実行することに注意してください。ケースIの場合、 n ₁ / n ₂ =constおよび n 不定。ケースIIの場合、 n ₂ =constおよび n ₁ さまざまです。

パーコレーション半径を決定するために R _perc 、以下の手順で行います。濃度ごとに、特定の値 R を設定します これは、0.2nm刻みで0.1から5.9nmまで変化しました。距離 d 欠陥間の値を R の値と比較しました （ R ごとに 価値）。したがって、すべての磁気欠陥は2つのグループに分けられます。距離が d の場合 _ij 最も近い i の間 thと j 欠陥は R 以下です 、つまり d _ij ≤ R 、これらの欠陥をグループに分類します。グループには、欠陥間に磁気結合があります。それ以外の場合、 d _ij > R 、このような欠陥を他のグループと呼びます。ここでは、欠陥間の結合がありません（つまり、壊れています）。計算の結果、 m の行列が得られます。 × m 、どの要素がブール値1/0（ i 間の結合の有無） thと j thの欠陥）。ここで、 m は、特定のサイズの粒子の表面下の欠陥の数です。次に、マルコフ連鎖の原理を使用して、間接的に相互作用する磁気クラスター（つまり、点の集合体{Fe、V（O）}）を見つけます。この目的のために、前述の m を上げました × m 行列の累乗 m 新しい行列 m を取得します × m 、どの要素がブール値1/0（ i 間の仲介された相互作用の有無） thと j thの欠陥）。マトリックスラインの最大合計は、特定の粒子サイズの最大クラスターのサイズに対応します。 R の各値に対して同様の計算が実行されました ナノ粒子のサイズ。 1つの濃度 n で得られた結果 =0.6117 nm ⁻³ 表3にリストされています。表の斜体の領域は R に対応しています。 = R _perc パーコレーション半径 R である値 _perc =1.7nm。パーコレーション半径 R _perc 上記のパーコレーションしきい値に従って検出されました。

図8は、さまざまなサイズの粒子における無限クラスターの形成を概略的に示しています。

異なるサイズの粒子における無限のクラスター形成。パーコレーションのしきい値は82.5％で、予想どおり、クラスター内の欠陥の割合が粒子サイズに依存しないことから定義されます。

結果と考察

図9aは、パーコレーション半径 R の依存性を示しています。 _perc ケースIの欠陥の集中について、つまり n の場合 ₁ / n ₂ =constおよび n 不定。実線の曲線は、次の式を使用してプロットされます

2つの場合のパーコレーション半径と欠陥の濃度： a n ₁ / n ₂ =const、 n 変化し、 b n ₂ =const、 n ₁ 不定。ポイントはモデルのフレームワークで数値的に計算され、実線の曲線は式（1）に基づいています。ラベルが付いている点は、調査対象の資料に対応しています（KTaO ₃ およびKNbO ₃ ）

パラメータ a を使用 =KTOとKNOの場合はそれぞれ1.6と1.7、および b =KTOとKNOの両方で0.25nm。式（3）の最初の項は、参考文献の式（4）と一致しています。 [20]パーコレーション半径の場合、\（{R} _ {\ mathrm {perc}} =\ frac {a} {\ sqrt [3] {n}}。\）

R の値 _perc R の場合、は特定の臨界値です> R _perc 、無限クラスターが形成されます。これは、パーコレーション理論の枠組みにおける長距離磁気秩序の出現に必要な条件の範囲内です。半径 R _perc Fe-Fe、V（O）-V（O）、およびV（O）-Feのペアについても同じです。ただし、計算結果と実験結果に基づいて、半径 R _perc KTaO ₃ の場合は1.6nm以上にする必要があります KNbO ₃ の場合は1.7nm 。

式（3）をさらに詳しく考えてみましょう。式\（1 / \ sqrt [3] {n} \）の物理的意味は、長距離秩序の出現のための磁気交換に関与する欠陥間の距離です。値 a 1より小さくても大きくてもかまいません。半径 R の場合 _perc 欠陥間の平均距離、値 a に対応します =1、したがって\（{R} _ {\ mathrm {perc}} =1 / \ sqrt [3] {n} \）。平均よりも短い距離での欠陥間の相互作用によって形成されるランダムな磁気結合の数が、無限のクラスターの形成に十分である場合、値 a は1未満です。たとえば、 a 作業中の=0.86 [17]。 R _perc この場合、欠陥間の平均距離の1.6〜1.7倍です。これは次のように説明できます。

欠陥間の平均距離の値は、表面下層の欠陥の均一な分布にとって意味があります。 Fe原子の分布は準均一と見なされますが、Fe原子がセルの中心に配置されていることを考慮すると、それらの位置は離散的な空間座標であり、値 a Eq.3で、酸素空孔V（O）の位置は、常にFe原子の近くにあるため、均一ではありません（図6を参照）。したがって、Fe原子間の距離は、Fe原子と酸素空孔V（O）間の距離よりもはるかに大きくなります。したがって、半径 R _perc 実際には、すべての欠陥間の平均距離には依存しませんが、異なるユニットセルの欠陥間の平均距離に依存します（これは、Fe-Fe、V（O）-V（O）、V（O ）-Fe）。 Fe原子の近くに酸素空孔が存在すると、Fe-Fe距離と比較してV（O）-Fe距離が小さいため、欠陥セル間の距離がわずかに短くなります。つまり、この場合、実際にはFe原子間の平均距離を扱っているということです。

2番目のコンポーネントの減算 b =式（3）の0.25nmは次のように説明できます。通常、この方程式の欠陥間の距離は、欠陥が点としてシミュレートされる場合、欠陥の中心間の距離として定義されます。私たちの計算では、 R _perc 欠陥を配置した球の表面間の距離として定義されます。したがって、値R _perc 、球の表面間の距離として推定される、は R とは異なります _perc 少なくとも相互作用する欠陥の2つの半径の合計での中心間の距離として推定されます。合計は、Fe-Fe相互作用の0.128 nm（図10a）からV（O）-V（O）相互作用の0.264 nm（図10c）まで変化します。さらに、Fe原子と最も近い空孔V（O）の間の距離は計算されたものよりもはるかに小さいため、欠陥間の結合を確立するために必要です。場合によっては、 R _perc 異なるセルからの距離V（O）-FeまたはV（O）-V（O）として定義できます（図10b、cを参照）。 V（O）の数が増えると、図10b、cに示されているケースの数もそれぞれ増加します。したがって、 b =の計算値 0.25 nmは、主に交換相互作用が酸素空孔にトラップされた電子間で直接発生することを示します。

R の削減 _perc 異なる欠陥間の相互作用（ a - c ）Feの均一な分布と比較して（青 ）原子は酸素空孔V（O）（赤）の存在によって引き起こされます ）

図9bは、パーコレーション半径 R の依存性を示しています。 _perc ケースIIの欠陥の集中について、つまり n の場合 ₂ =constおよび n ₁ 不定。ここで、Fe原子の影響は n として大きくなります。 ₁ 減少します。これは、KTOの場合により顕著です（図9bの黒い実線の曲線）。それでも、パラメータ a を使用して式（3）を使用して計算データを適合させようとしました。 =0.66および b =0.15nm。 b の値 直接的なV（O）-V（O）相互作用の相対量が減少し、Fe原子を介した間接的な相互作用の量が増加することを示します。