ゾル-ゲル法によるナノ構造シリカ/金-セルロース結合アミノ-POSSハイブリッド複合材料とその特性

背景

ナノテクノロジーの分野は、最も人気のある現在の研究分野の1つであり、化学、物理学、生物学、および材料科学で開発されています。ここには、高分子科学と技術が明らかに含まれているだけでなく、幅広いトピックが含まれています。最新のデバイスの限界寸法スケールは現在100nm未満であるため、この研究分野はマイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスに利用されました[1、2]。したがって、金属酸化物ハイブリッド複合材料の合成プロトコルは、文献[2、3]ですでに十分に確立されており、それらのほとんどは多段階の金属ナノ粒子プロセスです。シリカ/金ハイブリッド複合材料の合成は、その場でのゾル-ゲルプロセスを使用して行われます。 金およびシリカ前駆体のセルロース-多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）マトリックスへの加水分解を介して[3,4,5]。

金ナノ粒子は最近、クロロ金酸（HAuCl ₄ ）の還元によって合成されました。 ）ナトリウムボロハイドレート、クエン酸塩、およびその他の還元剤を使用する方法など、さまざまな方法が使用されるイオン[6、7]。この合成プロセスに基づいて、チオール、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、およびカルボン酸塩などの安定剤が、ナノ粒子の形態を制御するために使用されてきた。さらに、セルロースは現在入手可能な最も豊富な再生可能ポリマー資源材料であり、その再生可能性、入手可能性、非毒性、低コスト、生分解性、熱安定性、および化学的安定性により大きな注目を集めています[8、9]。 。さらに、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）は、実験式RSiO _1.5 を含むナノ構造を含みます。 ここで、Ｒは、水素原子または有機官能基、例えば、アルキル、アルキレン、アクリレート、およびヒドロキシル官能基であり得る［１０、１１］。セルロース-金属-酸化物ハイブリッドの焦点は、柔軟な電子デバイス、化学センサー、使い捨てセンサー、およびバイオセンサーに利用される複合材料中のナノ粒子の均一な分散の合成です[12、13、14]。セルロース-二成分混合酸化物を合成するためのゾル-ゲル化学は、文献で広く報告されています。本研究の焦点は、ハイブリッドにおける表面修飾PVAとテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（THPC）の関与を含むinsituゾル-ゲルプロセスによって共有結合するセルロース-POSSシリカ/金の合成です。コンポジット。テトラエトキシシラン（TEOS）、クロラウリン酸（HAuCl ₄ ）の存在下での2つの化学プロセスに基づく ）およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン（γ-APTES）は、セルロース-POSSハイブリッドナノコンポジットに結合しています。セルロース-POSS-シリカ/ゴールドハイブリッドナノコンポジットは、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）、X線回折（XRD）、紫外可視スペクトル（UV-VIS）、走査型電子顕微鏡法-エネルギー分散型X線分析によって特徴付けられます。光線分光法（SEM-EDX）、SEM、Brunauer-Emmett-Teller（BET）、および透過電子顕微鏡（TEM）分析。

メソッド

材料と方法

特定の重合度（DP =4500）の綿セルロースは、Buckeye Technologies Co。、（USA）から購入しました。塩化リチウムは純正化学ジャパンから購入しました。綿パルプ（バックアイ）はLiClの存在下で精製され、硫酸はセルロース溶液の合成に使用されます。追加の精製に使用されるモレキュラーシーブ（4A°、4メッシュから8メッシュを含む）は、米国ニュージャージー州のAcros OrganicsLtdから入手しました。ジメチルアセトアミド（DMAc）（無水、99.8％）は、米国のSigma-Aldrichから入手しました。綿パルプは、質量で２／８／９０である綿－セルロースパルプ／ ＬｉＣｌ ／ ＤＭＡｃの比率に従って、ＬｉＣｌ ／無水ＤＭＡｃと混合された。硫酸の存在下での綿パルプおよびLiClを使用して、バルク綿繊維からセルロース溶液を精製した。セルロース溶液、PSS [3-（2-アミノエチル）アミノ]プロピル-ヘプタイソブチル置換（POSS-アミン）、テトラエトキシシラン（TEOS）、クロラウリン酸（HAuCl ₄ ）、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（γ-APTES）、塩酸（HCl）、ポリ（ビニルアルコール）（PVA）、およびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（THPC）は、Aldrich（韓国）から購入しました。

セルロース-POSS-アミン-シリカ/ゴールドハイブリッドナノコンポジットの合成

セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットは、次の2つの化学的方法（図1a、b）を使用して合成されます。方法1。 化学量論量のセルロース溶液（0.5 g）とPOSSアミン（0.35 g）をDMAc（50 ml）に溶解し、テルフタル酸（0.5 g）の存在下で1時間撹拌（300 rpm）した後、均一な溶液が得られるまで、95°Cでさらに2時間混合物を継続的に攪拌します。反応の後に同じ温度を適用し、計算されたγ-APTES量（2 ml）を混合し、2時間撹拌して、均質な溶液を得ます。次に、計算されたTEOSの量（2 g）と等量のHAuCl ₄ （2 ml、0.002 mM、0.004 mM）を加え、続いてギ酸と蒸留水（10 g）を加え、混合し、95°Cで12時間連続撹拌します。得られた溶液は黄色の透明色であるが、その後淡いピンク色に変化し、反応混合物をビーカーに移し、エタノールで精製する。精製した生成物を95°Cのオーブンで12時間保持し、そこで溶媒を蒸発させ、エタノールで数回再度精製します。最終製品は、セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットです。

（a）ゾル-ゲル法（b）PVA / THPC法によるセルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料の合成

方法2。 化学量論量のセルロース溶液（0.5 g）とPOSSアミン（0.35 g）をDMAc（50 ml）に溶解し、テルフタル酸（0.5 g）の存在下で1時間撹拌します。次に、均一な溶液が得られるまで、混合物を95°Cでさらに2時間連続的に攪拌（300 rpm）します。反応の後に同じ温度を適用し、熱水溶液の存在下で計算された量の0.2 gのPVAを反応混合物に移して、均質な溶液を取得します。計算された量（2 ml）のγ-APTESを均質なゾル反応混合物に加え、同じ温度で分散させた後、2時間撹拌します。必要な2mlのTEOSと5mlのTHPC溶液が、2mlのHAuCl ₄ とともに追加されます。 （2 ml、0.004 mM）、これに続いてギ酸を5 ml還元し、12時間撹拌します。さらに、反応混合物をビーカーに移し、エタノールで精製し、95°Cのオーブンで12時間保持します。最後に、得られたセルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットは、特性評価プロセスの前に水分含有量を回避するために、ゾル-ゲルボトルに収集されます。

測定と特性評価

フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）分析

セルロース-POSS-シリカ/ゴールドハイブリッド複合材料のFT-IRスペクトルは、8 cm ^{-1 > 解像度。}

ラマンスペクトル分析（ラマン）

ラマンスペクトル分析は、RM200共焦点ラマン分光顕微鏡を使用して100〜400 cm ^-1 でスキャンして実行されました。 室温、屋外、および波長580〜600nmのHe-Neレーザービーム。

X線回折（XRD）分析

ハイブリッド複合材料の広角XRDパターンは、CuKα線を照射したRiguku co D / maxX線回折計で記録されました。管電流と電圧はそれぞれ300mAと40kV、および2 θからのデータ 5〜80°Cの角度領域。

紫外可視スペクトル（UV-VIS）およびフォトルミネッセンススペクトル分析

UV-VIS分光光度計UV6000を使用して、ハイブリッド複合サンプルの吸収スペクトルを分析しました。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルの結果は、励起源としてHe-Cdレーザー（325 nm）を備えたSPEC-1403 PL分光計（HORIBA Ltd.、東京、日本）を使用して室温で実施されました。 He-Cdレーザーの出力は55mWで、焦点の直径は1mmでした。サンプルの表面での電力密度は約7W / cm ² でした。 。

走査型電子顕微鏡（SEMおよびEDX）

収集されたハイブリッド複合材料は、SEM（Hitachi S-4200、Hitachi Ltd.、Tokyo、Japan）によって特性評価され、EDX分析はAN-ISIS310を使用して実行されます。

透過型電子顕微鏡（TEM）

ハイブリッド複合材料の透過型電子顕微鏡法の結果は、100CX電子顕微鏡（日本電子株式会社、日本）を使用して得られました。

熱特性（熱重量分析（TGA）および示差走査熱量測定（DSC））

TGAは、TA Instruments 2050 UniversalV4.1Dを使用して実行されました。重量9.7mgのセラミックハイブリッドサンプルは、10°C /分で1000°Cまで加熱されます。ハイブリッド複合材料のDSC分析も、TA Instruments 2050 UniversalV4.1Dを使用して実行されました。

Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析

ハイブリッドナノコンポジットの比表面積と平均細孔容積は、Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析（BELmax 00131装置、BELSORP、東京、日本）に従って計算されました。

結果と考察

セルロース-POSS-シリカ/金ナノ粒子複合材料の形成

セルロースの高分子構造は多くのヒドロキシル基を持っており、POSS-アミンはテルフタル酸の存在下でセルロース高分子構造にグラフトすることができます。架橋剤として、酸性化合物はセルロースとPOSS-NH ₂ の間に結合を形成することができます ハイブリッド化合物。セルロースとPOSS-NH ₂ の概略図 それぞれ図1a、bに示されています。グラフト反応では、POSS粒子がセルロース-ホストマトリックスに分散し、セルロース分子に結合して、セルロース-POSSハイブリッドを形成します。また、ゾルゲル法によるシリカ/金ナノ粒子の結合は次のとおりです。シリカ/金ナノ粒子の元の合成は、単分散シリカナノ粒子を最初にストーバー法を使用して成長させ、ナノ粒子の球状誘電体コアを生成する4段階のプロセスです[13]。ストーバー法は、ケイ酸アルキルの加水分解とそれに続く酸または塩基触媒中でのケイ酸の重縮合によって球状シリカナノ粒子を生成します。 2番目のステップでは、シリカナノ粒子の表面がγ-APTESの吸着によって機能化され、そのアミンテールがナノ粒子の表面から突き出ています。 3番目のステップでは、得られたシリカ溶液に金コロイド溶液を添加します。 phonthammachaiとJun-hyunKimの報告によると、金コロイドはHAuCl ₄ の還元とは別に生成されます。 ギ酸とアルカリTHPCによる[13,14,15]。金ナノ粒子は、シリカハイブリッドナノ粒子複合材料を生成する有機アミノシラン基を介して結合します。最終的な還元プロセスは、ギ酸の存在下で金ナノシェルの均一な層を持つシリカナノ粒子を生成するために使用されます。還元プロセスでは、シリカコアに共有結合している形成されたシリカ/金粒子が、クロロ金酸と還元剤の老化した混合物の核形成サイトとして機能します。 方法1 。 FT-IR分光法を使用して、ゾルゲルプロセス中にテルフタル酸の存在下でアミノPOSS結合セルロースハイブリッドナノコンポジットの化学構造を研究します。

ゾルゲルプロセスに関して、セルロースハイブリッドのFT-IRスペクトル（図2a）は、3407 cm ^-1 のバンドを示しています。 （N–H）セルロースからの結合および未反応のOH基、および2945 cm ^-1 （CH、CH ₂ グループ）、1672 cm ^-1 （C =O、CO）、1369 cm ^-1 （CO–NH）、1465 cm ^-1 （テルフタル酸からのフェニル基）、1126 cm ^-1 （Si–O–Si、Si–O–Au）、1053 cm ^-1 （Si–O–C）、783–745 cm ^-1 （C–H曲げ）、および453 cm ^-1 （Au–Oでんぷん）セルロース-POSS結合シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットの頻度を図2bに示します。 方法2 。セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットのFT-IRスペクトル分析（図2b）とラマンスペクトル値（図2c、d）は、PVAとTHPCの存在下で示されています。この方法では、セルロースハイブリッドは3407 cm ^-1 のバンドを示します。 セルロースからの（N–H）結合および未反応（OH）基、および2952 cm ^-1 （CH、CH ₂ グループ）、1679 cm ^-1 （C =O、CO）、1369 cm ^-1 （CO–NH）、1421–1465 cm ^-1 （テルフタル酸からのフェニル基）、1126 cm ^-1 （Si–O–Si、Si–O–Au）、1049 cm ^-1 （Si–O–C）、777–729 cm ^-1 （C–H曲げ）、および457 cm ^-1 （Au–Oでんぷん）頻度は、セルロース-POSS結合シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットの結合挙動とほぼ同じです。

（a-b）FTIR（c-d）ラマン（e-f）セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のXRD結果

X線回折（XRD）分析

セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッド複合材料がゾル-ゲルプロセスによって合成されるXRD研究を図2eに示します。結果は、2 θの値を示しています =22.56°、25.14°、27.90°、30.08°（強度が低い）はシリカ/金の形成で、ボードのピークは8°、17°、21°で、セルロース-POSSマトリックスの再生です。 XRDピーク値は、面心立方（fcc）金構造（JCPDS 04-0784）の平面を示し、ナノ粒子複合材料におけるシリカ/金ナノハイブリッドコア/シェル成長の結晶挙動を示します。シリカ/金のコア/シェルハイブリッドナノコンポジットは、Auのfccと正方晶の2つの相を示します。これは、コーティングされた金ナノ粒子が、ゾルゲルプロセス中にその場で低温でシリカ結晶化を誘発し、形態を制御することを示しています[13、14、15]。したがって、金属はアモルファスネットワークを破壊し、結晶化に関する速度論的障壁を減らします。 方法2。 図2fは、PVAとTHPCを使用して合成されたセルロース-POSS-シリカ/金のハイブリッド材料のXRD研究を示しています。セルロース-POSSの再生ピーク値は2 θです。 =7.96°。 2 θの他のピーク値 =17.34°、22.54°、25.12°、および27.88°（鋭いピーク）（シリカ/金の形成）は、ハイブリッドナノコンポジットの結晶挙動を表します。

UV-Visible Spectral（UV-VIS）分析

セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットは、次の2つの方法で合成されます。（1）insituゾル-ゲル法と（2）表面修飾PVA-THPC法。異なる温度プロセスに従ったこの化学修飾プロトコルから、ハイブリッドナノコンポジットの形成が、UVスペクトル分析における混濁、透明、および半透明の挙動に関して研究されます。光学用途に関するハイブリッドナノコンポジットの透明性は、シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットの高い光学性が、ゾルゲルプロセス中に発生する透明性と表面修飾特性によるものであることを示しています。その場でのゾル-ゲルプロセスに関するセルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットのUV透過率の結果を図3a、bに示します。カップリング剤を使用した場合と使用しない場合のハイブリッド複合材料の形成を使用して、架橋プロセスを介してセルロース-POSSシリカの表面を特性評価します。ハイブリッド複合材料は、アルコキシシランに起因し、温度に大きく依存する均一な複合形態のコア/シェルナノ粒子を示します。これにより、温度が上昇するにつれて、より速いゲル化とより大きな粒子サイズが観察されます。 50〜70°Cの低温では、均質性が1に低下するため、TEOSのゲル化速度が長くなり、ハイブリッドナノコンポジットの金前駆体は、ナノ粒子の成長により加水分解プロセス中に観察されます。ただし、プロセス温度の上昇に伴って凝集は消失し、ハイブリッドゾル溶液は90〜95°Cで均一または透明になります。結果は、速度論的制御が、化学プロセス中のハイブリッドナノコンポジットの光学的透明性の形成に重要な役割を果たすことができることを示しています。ハイブリッド形成は、元々、温度およびゾルゲルプロセスの反応におけるpHの制御に応じて、非混和性、相分離、または透明です。セルロース-POSS-シリカ/ゴールドハイブリッドの合成は、酸触媒の存在下でのゾル-ゲルプロセスを介して、さまざまなモル濃度の反応混合物中で90〜95°Cに加熱されます。加水分解の程度は、酸触媒とハイブリッドナノコンポジットの量の増加とともに再び増加し、それによって相分離なしで高い均一性を制御します。金ナノ粒子のシリカコーティングは、古典的なストーバー法を使用して行われ、続いてテトラエチルオルトシリケート（TEOS）が適用され、金の表面に高度に分岐したメソポーラスシロキサンポリマーが形成されます。金表面のシリカ層の厚さを反応パラメータに応じて調整できるように、反応を制御できます[6、7、13、14、15]

（a-b）セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のUV（c-d）PLスペクトル結果

フォトルミネッセンス（PL）プロパティ

図3c、dは、ゾル-ゲル法によるセルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットのPLスペクトルを示しています。このプロセスでは、ハイブリッドナノコンポジットにさまざまな量のシリカナノ粒子と金ナノ粒子（それぞれ0.002Mと0.004M）が存在します。 PLスペクトルの結果は、基本吸収のレッドバンド領域に鋭いピークを示し、441.7、451、474、および497nmを中心とするピークはシリカベースの電子を示しています。 PLスペクトルからの別の発光は、2.3〜2.80 eV（524 nm）のバンドギャップを示しており、さまざまなサイズの金ナノ粒子の広くて強いピークが存在します。サイズが小さいということは、これらのバンドの起源が励起レーザーに由来し、金ナノ粒子の多孔質層を貫通していることを示しています。光結合特性については、以前の研究で詳細に説明されています[13、14、15]。したがって、金の結晶子のサイズは小さくなり、PL特性の強度はますます強くなります。プラズモンピークは、粒子サイズの減少とともに青方偏移を示すことにも注意してください。プラズモン吸収のピーク位置で観察された青方偏移は、金ナノ粒子からの量子サイズ効果によるものです。

SEM、SEM-EDX、およびTEM分析

SEM、SEM-EDX、およびTEM（図4、5、および6）の結果は、共有架橋ゾル-ゲルプロセスによって達成されるセルロース-POSS-シリカ/ゴールドハイブリッドナノコンポジットの表面形態を示しています。図4、5、および6は、ハイブリッドのさまざまな倍率で撮影されたSEMおよびSEM-EDX顕微鏡写真を示しています。 SEMの結果は、カップリング剤を使用したセルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットの倍率が異なることから、ハイブリッドナノコンポジットが透明であり、粒子サイズが制御されているのはコア/シェルシリカ/金ナノ粒子の形成によるものであることを示しています。 。一方、カップリング剤を使用しない場合、粒子の凝集とハイブリッドナノコンポジットの形成はサイズが大きく、不均一な構造を示します。単分散Au-SiO ₂ コロイドは、直接Stöber合成手順とそれに続くゾルゲル法（0.02および0.04 mM）によって正常に調製されます。この方法では、カップリング剤の存在下での数十から数百ナノメートルの範囲のシリカシェルの厚さ、およびTEOSと金ナノ粒子の濃度が他の場所で報告されています[6、7、13、14、15]。

（a-c）セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のSEM形態

ゾルゲル法によるセルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のSEM-EDXマッピング結果

PVA / THPCプロセスによるセルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のSEM-EDXマッピング結果

TEM（図7a–f）の結果は、Au-SiO ₂ の存在下でコーティングする前に記録されます。 シリカシェルの厚さが異なるコロイド、Auコアの直径はTEOS濃度に応じたTEM結果に基づいて50 nmであり、シリカシェルの厚さは20〜100nmの範囲で変化させることができます。 HR-TEM（図8a–fおよび9a–f）の結果から、複合材料中のハイブリッドシリカナノ粒子に関する以前の関連研究の結果とは異なる観察結果が明らかになります。最初の段階では、金ナノ粒子の表面の一部のみが、より高いTEOS濃度を使用することにより、10〜20 nmの厚さのアモルファスシリカと、厚さが20〜40nmが形成されます。さらに、コア/シェルコロイドは、Auコアの元の形状と、ハイブリッドサンプルのサイズの比較的大きな変動を示しました。最後に、TEOS濃度をさらに上げると、シリカシェルが50〜100 nmのサイズに厚くなり、より均一で滑らかな表面が観察されます[5、6、7、13、14、15]。 TEM顕微鏡写真（図7f–h）は、表面改質剤の存在下で金ナノ粒子をコーティングする前に、500 nmのコーティングされていないシリカ球の範囲が滑らかで単分散であることを示しています。これは、 2〜4nmの金。これは、シリカ/金ハイブリッド複合材料のナノ粒子の最小粒子サイズが、カップリング剤を介した有機/無機粒子間の強力な凝集相互作用の存在下で観察されるためである可能性があります。したがって、セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットは、ナノ粒子に均一に分散し、ハイブリッドナノ構造を形成します。これは、ゾルゲルプロセスによる表面形態全体の分子レベルの分散、およびPVAとTHPCの存在下での表面修飾シリカ/金である可能性があります。実験のセクションで説明したアミノプロピル修飾シリカ粒子の表面の金ナノ粒子に加えて、金のコロイド溶液を使用して、500のアミノプロピル修飾表面にAuナノ粒子（5〜10 nm）を堆積させました。 -nmシリカナノ粒子。この還元プロセスにより、修飾シリカの表面に金ナノ粒子が同時に形成され、Auナノ粒子の堆積とAuナノ粒子の均一な分布の両方が示されます。したがって、修飾シリカ球上でのAuナノ粒子の規則的な分布に反映される、Auナノコアシェルの均一性は、金ナノ粒子（5〜10 nm）を直接堆積させる場合により効果的です。金コロイド溶液が使用されます（図8a–fおよび9a–f。この場合、シェルは単一の金ナノ粒子で構成されています。

セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料（a-c）ゾル-ゲルプロセス（d-h）PVA / THPCプロセスのTEM形態

セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のFE-TEM形態（a-e）ゾル-ゲルプロセス（f）SAEDパターン

セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のFE-TEM形態（a-e）PVA / THPC（f）SAEDパターン

熱重量分析（TGA）

セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットのTGAの結果を図10a、bに示します。ハイブリッドナノコンポジットサンプルの熱分析は、10°C /分の加熱速度で窒素流下で実行されます。 TGAの結果では、10〜1000°Cの温度が使用され、観察された重量減少は次の3つの段階で表示されます。劣化の第1段階は85〜100°C、劣化の第2段階は100〜 450°C、3番目の劣化は450〜999°Cです。シラノールと水分子の集団（85〜100°C）は、粒子の外側の球状表面と内側の細孔壁に存在するハイブリッドナノコンポジットで放出される水分子に対応します。球状シリカの表面は、ごく一部の遊離シラノール、大量の水素結合シラノール、および吸着水分子で構成されています。セルロース-POSSハイブリッド-ナノコンポジット材料では、100〜450°Cでセルロース-ハイブリッド材料の激しい熱劣化が観察されます。この分解温度の上昇は、強い有機/無機相の相互作用が熱抵抗に大きく影響することを示しています。熱分解曲線の3番目のステップは、無機含有量を追加したセルロース-POSS-シリカ/金への対応を示しています。 3番目の劣化は、530〜999°Cでの損失と998.5°Cで44.45％の炭化残留物を示しています。したがって、セルロース-POSSハイブリッドナノコンポジットに存在する無機部分の量は、熱安定性に応じて増加します。

（a-b）TGA（c-d）セルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のDSC結果

図10bは、PVAとTHPCの存在下でのハイブリッドナノコンポジットの熱特性を示しています。これにより、シリカ/金ハイブリッドは999°Cで34.5％のチャー残留物を示します。シリカ/金ハイブリッドの両方の方法に関するTGAは、以前のレポート[13、14、15、16]と比較して優れた熱安定性を示しています。示差走査熱量測定（DSC）は、セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッド複合材料に関する重要な熱特性特性の1つです。 DSCの結果は、純粋なセルロースとam-POSSグラフト化セルロースハイブリッドを示しています[15、16]。 am-POSSグラフト化セルロースハイブリッドのDSCプロットは、それぞれ80.47および78.29°Cの温度で最初の吸熱ピークを示しています。これらの吸熱ピーク（図10c、d）は、アミノPOSS量の減少に起因する、am-POSSグラフト化セルロース材料からの水の除去に関連している可能性があります。セルロースは、358.92°Cで2番目の吸熱ピークを示します。セルロースのDSCプロットに示されている吸熱変化は、化学加熱プロセス内で発生する可能性のある分解プロセスに関連しています。セルロース-POSSハイブリッドナノコンポジットは、それぞれ366および364°Cで2番目の吸熱ピークを示します。 am-POSSグラフト化セルロースの熱特性は、有機/無機ハイブリッドの違いにより、純粋なセルロースポリマーの熱特性とは異なります。吸熱ピークは、有機成分と無機成分の相互作用に基づいて推定されます。 am-POSS結合セルロースハイブリッドのDSCプロットは、2つの吸熱ピークの小ささが有機/無機ハイブリッドの相互作用によるものであることも示しています。さらに、セルロース-POSSグラフト化シリカ-金ハイブリッドの結果はTgを改善し、2つの成分間の界面結合により溶融温度が上昇します[17、18、19、20、21、22、23、24、25 、26,27,28]。

セルロース-POSS-シリカ/ゴールドハイブリッドナノコンポジットのBET分析

煆焼結果後の多孔質金/シリカナノコンポジットサンプルの窒素吸着/脱着等温線（図11a–d）。ハイブリッドサンプルのため、図8a〜dに示すように、セルロース-POSS-シリカ/金ナノコンポジットの比表面積とミクロポアボリュームがBET分析を使用して分析されます。ハイブリッドナノコンポジットの結果は、比表面積とミクロポア体積の値を示しています。表面分析を使用して計算されたハイブリッドナノコンポジットのBET結果は次のとおりです。P/ Po =15.0295（m / g）の単一点表面積、BET表面積=16.644（m / g）、BJH吸着累積細孔の表面積=16.61（m / g）、BJH-細孔の脱着累積表面積=20.695（m / g）、BET =288.51による平均細孔幅（4V / A）の吸着、BJH-吸着平均細孔径（ 4V / A）=281.99、およびBJH-脱着平均細孔径（4V / A）=231.37。さらに、シリカ/金ハイブリッド複合材料を介したPVA / THPCプロセスのBET結果を図12a〜dに示します。これらの結果から、P / Po =30.7536（m / g）、BET表面積=34.1802（m / g）、細孔のBJH吸着累積表面積=31.148（m / g）、BJHでの単一点表面積-細孔の脱着累積表面積=35.8813（m / g）、吸着平均細孔幅（4V / A）=218.04、BJH-吸着平均細孔径（4V / A）=230.75、およびBJH-脱着平均細孔径（4V / A）=206.33。したがって、シリカ/金ハイブリッド複合材料を介したPVA / THPCの場合、比較表面積と累積表面積が増加します。

（a-d）ゾル-ゲル法によるセルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のBET結果

（a-d）PVA / THPCプロセスによるセルロース-アミノPOSSハイブリッド複合材料のBET結果

結論

この論文では、セルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットは、γ-APTES、PVA、およびTHPCの存在下でinsituゾル-ゲルプロセスを使用して合成されます。両方のサンプルは、安定したコロイドでのセルロース-POSS-シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットの均一な形成を示しています。コロイドナノ粒子から、金ナノ粒子からなる均一なコア/シェルが、γ-アミノプロピル修飾シリカ/金ハイブリッド複合材料の表面に形成されます。最初の方法では、金コロイド溶液を使用して、ハイブリッド複合材料の修飾シリカコア上にシェルを形成します。 2番目の方法は、PVAとTHPCの存在下でのシリカ/金ナノ粒子の形成と同時堆積を含みます。これにより、HAuCl ₄ ホルムアルデヒドで還元されます。両方の堆積方法を比較すると、修飾シリカ粒子に金コロイドを直接堆積すると、Auナノ粒子がより均一で均一に分布することがわかります。したがって、カップリング剤と表面改質剤の存在下で、シリカ表面上の金ナノ粒子の所望のサイズと濃度を達成するために、堆積を容易に制御することができます。ハイブリッドナノコンポジットの均一性は、ゾルゲルプロセスで重要な役割を果たすアルコキシシランの加水分解速度と凝縮反応の影響を受けます。これは、γ-APTESの存在下での塩酸とテトラエトキシシラン/金前駆体の量が原因である可能性があります。ハイブリッドナノコンポジットは、元のセルロース-POSS材料と比較して、光学的透明性と熱安定性が達成されていることを示しています。 XRDの結果は、シリカ/金ハイブリッドナノコンポジットを介した低温PVA / THPCの結晶挙動を示しています。ハイブリッドナノコンポジットは、熱安定性、PL挙動、表面形態、およびカップリング剤または表面改質剤による制御された粒子サイズの達成を表しています。

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