ボロフェンの安定性とSTM画像に関する第一原理研究

背景

グラフェンの発見以来、2次元（2D）材料は、その独特の物理的特性と次世代の電子機器およびエネルギー変換デバイスでの潜在的な用途により、最も活性の高いナノ材料の1つになりました[1,2,3,4,5、 6,7]。最近、あるクラスの2Dホウ素ナノ構造が発見され、大きな注目を集めています[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。しかし、ごく最近まで、2Dホウ素シートを実験的に実現できるという証拠はありませんでした。 [22]およびFengetal。 [23]は、原子的に薄い2Dホウ素シートを実験的に実現する上で目覚ましい進歩を遂げました。拡張された2Dボロフェンシートは、グラフェンと同様に「ボロフェン」と呼ばれます。

過去20年間に、多数の2Dホウ素ナノ構造が発見されました[8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21]。六角形のシートと三角形のシート[20、21]、および座屈した三角形のシート[8]の他に、αのような六角形の穴のある他の2Dボロンシート -シート[9、18]、β -シート[9、18]、γ -シート[19]、およびg1 / 8およびg2 / 15シート[15]は、abinitio計算によって調べられました。六角形の空孔を持つ三角形の平面ホウ素格子がより安定していることが示唆されました[9]。そして、六角形の穴の異なるパターンを持つさまざまなそのような三角形のホウ素層が、計算研究グループと実験研究グループの両方によって報告されました[11、13、14、15、16]。ただし、これらの単原子の薄いホウ素層はすべて、ホウ素の3次元（3D）バルク状態よりもエネルギーが高いため、ホウ素の2D構造は熱力学的に不利です。したがって、原子を2D経路に誘導するために、3D核形成障壁を抑制するには、十分に「粘着性のある」基板が必要です。

最近、金属および金属ホウ化物基板上でのホウ素シートの形成が、第一原理計算によって調査されました[24]。これは、ホウ素シートがAg（111）およびAu（111）表面で成長できることを示唆しています。さらに、Piazza et al。の[14]研究は、B ₃₆ の観察に基づいて、単層ホウ素シートが達成可能であるという実験的証拠を提供しています。 集まる;中央に六角形の穴がある非常に安定した平面クラスターであることが示されました[14]。最近では、2つのグループ[22、23]が、分子線エピタキシーを介して純粋なホウ素源を直接蒸発させることにより、銀表面上に原子的に薄い結晶性の2Dホウ素シートを合成することに成功しました。

Mannix etal。 [22]は、高解像度の走査型トンネル顕微鏡（STM）の特性評価を使用して、銀基板上のホウ素シートの2つの異なる相、つまりストライプ相と均一相を発見しました。 Feng etal。 [23]はまた、Mannix et al。の報告で報告されたものと非常によく似たホウ素シートの2つの相を発見し、ジグザグの突起の列を持つ均質な相をχ ₃ と説明しました。 ホウ素シートの格子。一方、ストライプフェーズの解釈はまったく異なります。 Mannix etal。 [22]は、縞模様の相を空孔のない座屈した三角格子として割り当てました。しかし、Feng etal。 [23]は、ストライプ相を六角形の穴の平行な列を表示する長方形の格子であると提案しました。これは、β ₁₂ として知られていました。 シート。

正確な構成と特性、およびこれらの2Dホウ素シートの用途は、大きな注目を集めています[19、22、24、25]。座屈した三角形のボロフェンは、異方性の高い金属であり、アームチェアの方向に沿ってグラフェンのヤング率を超える高いヤング率を持っていることが報告されています[22]。 Sun etal。また、座屈した三角形のボロフェンの格子熱伝導率は強く異方性であることがわかりました[26]。さらに、Gao etal。 β ₁₂ ボロフェンとχ ₃ ボロフェンは、MgB ₂ 以外のホウ素の別の超伝導相である可能性があります 薄膜[27]。ただし、β ₁₂ の熱力学的安定性 ボロフェンとχ ₃ ボロフェンは物議を醸しています[27、28]。 Gao et al。の研究によると、両方のβ ₁₂ ボロフェンとχ ₃ ボロフェンは安定しています[27]。しかし、ペネフ等。両方のβ ₁₂ ボロフェンとχ ₃ ボロフェンは、フォノンスペクトルのGポイントの近くに仮想周波数を持っています[28]。

実験的に達成可能なボロフェンをよりよく理解するために、第一原理計算を実行することにより、可能な原子構造とその安定性、および電子特性を体系的に調査しました。私たちの結果は、β ₁₂ およびχ ₃ シートは熱力学的に不安定です。さらに、座屈した三角形の構成、β ₁₂ 、およびχ ₃ シートはすべて金属の特徴を示しています。さらに、Ag（111）表面上のホウ素の自立型およびエピタキシャル単分子層のSTM画像をシミュレートしました。座屈した三角形とβ ₁₂ が見つかりました Ag（111）表面のホウ素シートは両方ともストライプ相のように見えますが、ほとんど違いはありません。

計算方法

計算は、密度汎関数理論（DFT）に基づくVienna ab-initioシミュレーションパッケージ（VASP）を使用して実行されます[29、30]。電子-イオン相互作用の計算には、プロジェクター増強波法が採用されました[31、32]。また、電子交換と相関の相互作用は、Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）汎関数を使用した一般化勾配近似（GGA）によって記述されました[33]。波動関数は、500eVのエネルギーカットオフで平面波ベースで拡張されました。最初のブリオンゾーンは、座屈した三角形のβ ₁₂ について、25×15×1、15×9×1、および11×11×1kメッシュでサンプリングされました。 、およびχ ₃ それぞれボロフェンの相。 2Dホウ素シートをシミュレートするために、周期表間の相互作用を最小限に抑えるために、Z方向に沿って少なくとも20Åの真空空間が含まれています。収束基準は10 ^-5 に設定されました 自己無撞着プロセスのための2つのイオンステップ間のeV。各原子にかかる力が0.02eVÅ ^-1 未満になるまで、すべての構造が完全に緩和されました。 、および銀原子の下の2つの層が固定されました。フォノン分散スペクトルは、PHONOPYパッケージ[34]に実装されている有限変位法を使用して計算されています。

STM画像は、Tersoff–Hamannの式とその拡張を使用してシミュレートされました[35]。簡単に言えば、先端の状態密度が一定であると仮定すると、STMトンネル電流を局所的な状態密度\（\ rho \ left（\ overrightarrow {r}、E \ right）\）で近似できます。次の式の変数のみ：

ここで、\（\ rho \ left（\ overrightarrow {r}、E \ right）\）はサンプルサーフェス上のLDOS、\（{\ psi} _i \ left（\ overrightarrow {r} \ right）\）はエネルギー E のサンプル波動関数 _i 、および E _F フェルミエネルギーです。 \（\ rho \ left（\ overrightarrow {r}、E \ right）\）の状態が満たされている場合、\（\ rho \ left（\ overrightarrow {r}、E \ right）を参照することも一般的です。 \）状態の電荷密度として。シミュレートされたSTM画像は、計算された電子密度に基づく定電流モードを使用して取得されました。

結果と考察

図1は、座屈した三角形β ₁₂ の計算結果を示しています。 、およびχ ₃ ボロフェンの格子構造。グラフェンの1原子の薄くて平面の六角形の構成とは異なり、座屈した三角形のボロフェンは、1つの格子方向に沿って座屈を示します。一方、β ₁₂ の構造 およびχ ₃ ボロフェンは面外座屈のない平面です。図1aは、座屈した三角ボロフェンのユニットセルに2つのホウ素原子があることを示しています。そして、座屈した三角形のボロフェンの空間群はPmmnです。最適化された格子定数は a =1.613Åおよび b =2.866Å、以前の理論的および実験的結果とよく一致しています[22]。 β ₁₂ 図1bに示すボロフェンは、ジグザグ方向に沿って六角形を塗りつぶし、空にしました。対応する空間群はP2mmです。ユニットセルには5つのホウ素原子があります。格子定数は、 a に沿って2.916および5.075Åです。 および b 方向。 χ ₃ のユニットセル ボロフェンは菱形で、4つのホウ素原子を持ち、格子定数は4.448Åです。その空間群はC2mmです。表1に、格子定数の計算結果を示します。これは、以前の結果[22、23、27、36]とよく一致しています。

座屈した三角形の上面図と側面図（ a ）、β ₁₂ （ b ）、およびχ ₃ （ c ）ホウ素シート。緑のボールはホウ素原子を表しています。黒の実線で囲まれた長方形とひし形は、ユニットセルを示します。文字 a および b 格子定数を表す

図1に示すように、両方のβ ₁₂ に空孔があります。 およびχ ₃ 座屈した三角格子ではなくシートであり、β ₁₂ の空孔の数 およびχ ₃ ボロフェンは違います。空室濃度η ユニットセル内の空室サイト数と総サイト数（空室を含む）の比率として定義されます。これは、グローバルおよびローカルの観点からホウ素シートを表す量です[9]。 η β ₁₂ では1/6です 格子とχ ₃ の1/5 格子。 β ₁₂ と比較して 格子、図1cは、χ ₃ の隣接する空孔列を示しています。 ボロフェンは格子定数の半分だけジグザグ方向にシフトし、C2mm対称の平面になります。

3つの構造について次の式を使用して各ホウ素原子の平均エネルギーを計算し、それを使用して3つの構造の相対的な安定性を比較します。この方法は、参考文献に適用されています。 [23]

ここで E _{ボロフェン} および n は、それぞれ1つのユニットセル内のエネルギーとホウ素原子の数です。計算結果を表2にまとめます。これは、β ₁₂ であることを示しています。 相は最も安定していますが、χ ₃ 相は最も安定性が低く、0.08eVの比較的高いエネルギーです。

次に、座屈した三角形の3つの相β ₁₂ のフォノン分散スペクトルを計算しました。 、およびχ ₃ ボロフェン。図2は、対称性の高い方向に沿ったフォノン分散スペクトルを示しています。図2aに示すように、座屈した三角形のボロフェンには3つの音響フォノン分岐と3つの光学フォノン分岐があります。また、X–G方向に沿ったGポイントの近くの虚数を示しており、 a に沿って格子が不安定であることを示しています。 a に沿って形成されたストライプを説明する方向 実験的なSTM画像の方向[23]。実際、最近の研究では、二軸引張および一軸引張では、0.08％の引張応力下でも自立型の座屈した三角ボロフェンを安定化できないことが示唆されています[36、37]。図2b、cは、β ₁₂ のGポイントの近くにも仮想周波数があることを示しています。 およびχ ₃ フェーズ。私たちの結果は、座屈した三角形の3つのフェーズすべて、β ₁₂ 、およびχ ₃ 不安定です。

a のフォノン分散 座屈した三角形、 b β ₁₂ 、および c χ ₃ ホウ素シート。対称性の高い点は左隅に表示されます

さらに、座屈した三角ボロフェン、β ₁₂ の電子構造を研究しました。 ボロフェン、およびχ ₃ ボロフェン。対称性の高い方向に沿って計算されたバンド構造を図3に示します。図3に示すように、座屈した三角形の3つのフェーズすべてβ ₁₂ 、およびχ ₃ ボロフェンは金属です。特に、図3aに示すように、座屈した三角形のボロフェンの場合、3つのエネルギーバンドがフェルミ準位を横切ります。1つはS–Y方向に沿っており、他の2つはG–X方向に沿っています。ただし、上記のセクションで、座屈した三角形が b に沿って座屈していることを説明しました。 方向。これにより、X–S方向とY–G方向にそれぞれ9.63と4.32eVのバンドギャップが開きます。これは、座屈した三角形のボロフェンが強い異方性を持つ金属として動作し、電気伝導率が波形のない a に沿って制限されていることを示しています。 方向。

a の計算されたバンド構造 座屈した三角形、 b β ₁₂ 、および c χ ₃ ホウ素シート。フェルミエネルギーはゼロに設定されました。対称性の高い点は左隅に表示されます

さらに、座屈した三角形β ₁₂ の原子構造と安定性を調べました。 、およびχ ₃ Ag（111）基板上のホウ素シート。結果を図4に示します。Ag（111）表面の座屈した三角ボロフェンのユニットセルは、自立型の座屈した三角ボロフェンの（1×3）スーパーセルとAgの長方形の1×（√3）R30°スーパーセルです。 （111）基板。 β ₁₂ の構成の場合 Ag（111）表面のシート、ユニットセルはβ ₁₂ のユニットセルです。 ボロフェンとAg（111）表面の1×（√3）R30°スーパーセル。私たちの計算によると、β ₁₂ ボロフェンは、座屈した三角形のボロフェン（〜3％のミスマッチ）よりもAg（111）表面によくマッチします（〜1％のミスマッチ）。 χ ₃ ボロフェンは、図4c、dに示すように、Ag（111）表面に2つの構成を形成し、χ ₃ と名付けられています。 およびχ ₃ ’。 χ ₃ のユニットセル は a の格子定数を持つひし形です =8.67Å、およびχ ₃ のユニットセル ’は、 a の格子定数を持つ斜方晶系です。 =2.89Åおよび b =25.02Å;これは、Ag（111）表面の1×（5√3）R30°スーパーセルです。

Ag（111）表面のホウ素シートの上面図と側面図。 a 座屈した三角形、 b β ₁₂ 、 c χ ₃ 、および d χ ₃ ’ボロンシート。緑と灰色のボールは、それぞれホウ素と銀の原子を表しています。黒の実線で囲まれた長方形とひし形は、Ag（111）表面のホウ素シートのユニットセルを示しています

私たちの計算によると、Ag（111）表面から、座屈した三角形のボロフェンの下部および上部のホウ素原子層までの垂直距離は、それぞれ2.5および3.3Åであり、ホウ素シートとAg基板の間の弱い相互作用を示しています。 β ₁₂ 、χ ₃ 、およびχ ₃ のシートはすべてAg（111）表面上で平面のままであり、ホウ素シートとAg表面の間の垂直距離は2.4〜2.9Åです。結果は、Mannix et al。によって報告された〜2.7〜3.1Åの測定された厚さと一致します。 [22]。座屈した三角形、β ₁₂ の原子構造を比較しました 、χ ₃ 、およびχ ₃ 自立型ボロフェンの対応物とAg基板上のボロフェンの相は、これらの4つの構造がほとんど変化しないことを発見しました。座屈高さ h 座屈した三角形のボロフェンの長さは0.910から0.857Åに短く、B-Bの長さは約0.1Å長くなっています。さらに、β ₁₂ の六角形の空孔 ボロフェンはある方向に沿って収縮し、χ ₃ のボロフェンは収縮します ボロフェンは少し大きくなります。

自立型ボロフェンの相対的安定性の計算と同様に、次の式を使用して、Ag（111）表面のホウ素シートの各ホウ素原子の平均エネルギーをさらに計算しました。

ここで E _tot はホウ素シートとAg（111）表面の総エネルギー E _sub はAg基板のエネルギーであり、 n 1つのユニットセル内のホウ素原子の数です。私たちの結果は、座屈した三角形、β ₁₂ を形成する可能性を示しています 、χ ₃ 、およびχ ₃ Ag（111）表面のの格子は、それらの近接エネルギーに基づいて類似しています。さらに、Ag（111）表面のボロフェンのエネルギーは、自立型シートと比較して、ホウ素原子あたり0.1〜0.2eV低くなっています。これは、Ag（111）表面がボロフェンを安定化させることを意味します。

図5は、Ag（111）表面の自立型および成長時のホウ素シートのシミュレートされたSTM画像と、自立型ホウ素シートの部分電荷密度を示しています。図5aに示すように、自立型の座屈した三角形のホウ素シートは、輝点の縞模様を特徴としています。図5dは、輝点がp _z に由来することを示しています。 上部のホウ素原子の軌道。図5bは、明るい六角形で囲まれた暗い丸いスポットの列を示しています。明らかに、β ₁₂ の六角形の空孔 図1bに示す格子は暗いスポットになり、明るい六角形はσに対応します。 図5eに示すように、六角形の穴の周りのホウ素原子の軌道。図5cに示すように、χ ₃ シートには、ダンベルの形をした輝点の菱面体パターンが表示されます。これらの明るいダンベルスポットは、実際にはp _z です。 2つのホウ素原子の軌道とσ それらの間に形成された軌道。

Ag（111）表面上の自立型およびエピタキシャルホウ素シートのシミュレートされたSTM画像。自立型 a 三角形、 b β ₁₂ 、および c χ ₃ ホウ素シート。自立型の部分電荷密度 d 三角形、 e β ₁₂ 、および f χ ₃ ホウ素シート。 g 座屈した三角形、 h β ₁₂ 、 i χ ₃ 、および j χ ₃ ’Ag（111）表面のホウ素シート。バイアス電圧は1.0Vです。緑色のボールはホウ素原子を表しています。赤い実線で囲まれた長方形と菱形は、それぞれAg（111）表面上の自立型と成長時のホウ素シートのユニットセルを示しています。実験的に観察された k 参考文献のストライプ相。 [22]、 l 参考文献のストライプ相。 [23]、および m 参考文献の均一相。 [23]

ボロフェンの単位セルとAg（111）表面の不一致のため、Ag基板上のホウ素シートはすべて自立型のものに比べて大きな単位パターンを持っています。図5gは、Ag（111）表面の座屈した三角形のホウ素シートのシミュレートされたSTM画像を示しています。それは紡錘形の輝点の縞模様を示しており、これは実験的観察と非常によく一致しています[22]。図5aに示した自立型の座屈三角ボロンシートの画像と比較すると、Ag（111）表面の座屈三角ボロンシートのSTM画像のユニットセルは3倍に増加しています。そして丸い形から紡錘形に変化します。 β ₁₂ のSTM画像 図5hに示すAg（111）表面のシートは、4つの角が4つの明るいスポットで囲まれた暗い楕円形のスポットの列を示しています。自立型β ₁₂ の画像とは異なります 図5bに示すシートでは、輝点はp _z から来ています。 六角形の中心にあるホウ素原子の軌道。図5iに示すように、χ ₃ シートは、実験的に観察されたS2相とよく一致する菱面体STMパターンを持っています[23]。菱面体ユニットセルの輝点のグループは、σに対応します。 軌道とp _z ユニットセル内のより高いホウ素原子の軌道。他のホウ素原子はより低いため見えません。

Mannix etal。 [22]およびFengetal。 [23]両方とも、STM観察に基づいてAg（111）表面上の2Dホウ素シートのストライプ相を報告し、両方のSTM画像は平行な突起の列を特徴としています。ただし、2つの実験的観測の輝点の形状は異なります。それらは、Mannix et al。のレポート[22]では紡錘形であり、Feng etal。の[23]では楕円形です。座屈した三角形とβ ₁₂ のシミュレートされたSTM画像 ホウ素シートは、参考文献で実験的に観察されたストライプ相と非常によく一致しています。 [22]およびRef。それぞれ[23]、および図5g、hに示されている画像は、Mannix etal。の実験的観察の違いを明確に再現しています。 [22]およびFengetal。 [23]。また、座屈した三角形とβ ₁₂ の2つの格子を区別する方法も提供します。 。 χ ₃ のSTM画像は 図5iに示すように、Ag（111）表面のシートは、実験的観察[23]と一致しますが、我々の結果は、輝点が、塗りつぶされた三角形ではなく、六角形の空孔の端にあるホウ素原子に由来することを示しています。参考文献に示されている面積。 [23]。

Ag（111）表面のホウ素シートの格子構造をさらに区別するために、いくつかの異なるバイアス電圧でAg（111）上のホウ素シートのSTM画像をシミュレートしました。図6に示すように、座屈した三角形のボロフェンのシミュレートされたSTM画像は、正の電圧で紡錘形の輝点の縞模様を表示します。しかし、-0.4 Vの負のバイアス電圧では、シミュレートされたSTM画像は明るい縞と暗い縞を示しており、実験結果とよく一致しています[22]。一方、β ₁₂ のシミュレートされたSTM画像 ボロフェンは、正と負の両方のバイアス電圧で楕円形を維持します。したがって、座屈した三角形の構造は、ストライプ位相の正しい構成である可能性が高くなります。 χ ₃ のSTM画像は ボロフェン、図6は、すべての画像の輝点が六角形の空孔の端にあるホウ素原子に由来することを示していますが、電圧が正から負に変化すると、それらの明るいコントラストが変化します。バイアス電圧が0.2Vと-0.4Vであるため、スポットの明るさは同じです。さらに、χ ₃ のシミュレートされたSTM画像 の構成は、0.8〜-1.0 Vのバイアス電圧で同様に見えます（図6）。それらはすべて、六角形の空孔の端にあるホウ素原子から来る輝点を示していますが、ユニットセルの中央にあるより高いホウ素原子のみが表示され、より低いホウ素原子は表示されません。

Ag（111）上のホウ素シートのシミュレートされたSTM画像。 a のAg（111）上の座屈した三角ボロフェン 0.8、 e 0.2、 i − 0.4、および m −1.0V.β ₁₂ b でのAg（111）上のボロフェン 0.8、 f 0.2、 j − 0.4、および n −1.0V.χ ₃ c でのAg（111）上のボロフェン 0.8、 g 0.2、 k − 0.4、および o −1.0V.χ ₃ d でのAg（111）上の ’ボロフェン 0.8、 h 0.2、 l − 0.4、および p − 1.0V。緑色のボールはホウ素原子を表します。赤い実線で囲まれた長方形とひし形は、Ag（111）表面に成長したままのホウ素シートのユニットセルを示しています

結論

要約すると、ごく最近金属表面に成長した3つの2Dホウ素シート、つまり座屈した三角形、β ₁₂ の原子構造、安定性、および電子特性について第一原理計算を実行しました。 、およびχ ₃ 格子。私たちの計算は、3つのホウ素シートすべてが金属基板のサポートなしでは熱力学的に不安定であることを示しています。バンド構造は、座屈した三角形のホウ素シートが強い異方性とβ ₁₂ を持つ金属として振る舞うことを示しています。 およびχ ₃ ホウ素シートもエネルギーギャップのない金属製です。さらに、私たちの結果は、3種類の格子のエネルギーが非常に近く、格子が座屈した三角形とβ ₁₂ の間で一致していることを示しています。 ホウ素シートとAg（111）表面は非常に小さいです。さらに、座屈した三角形とβ ₁₂ の両方が Ag（111）上のホウ素シートは、STM画像の長方形の格子と平行な縞模様を形成しますが、ほとんど違いはありません。私たちの結果は、2つの格子を区別するための詳細を提供します。最も重要なことは、シミュレートされたSTM画像が、実験的に観察されたAg（111）表面のホウ素シートに新しい説明を与えることです。

略語

2D：

二次元

3D：

三次元

STM：

走査型トンネル顕微鏡