リソグラフィーのない準備されたナノシード表面上に斜めに堆積された金ナノヘリックス

背景

サブ波長プラズモンヘリカルアレイは、過去10年間にわたって集中的に研究されてきました[1]。円偏光に依存する吸収と放射により、アレイは広帯域円偏光[2]や光吸収[3]などの並外れた光学特性を示します。プラズモンナノヘリックスの円二色性は、バイオセンシングの重要な特徴です[4]。 2005年には、ピッチ長が約0.75μmの3次元の金のらせんが製造され、レーザー書き込みによって表面に規則的に分布しました[2]。このような通常のらせんアレイは、右回りの円波を通過させ、波長が3〜6.5μmの範囲の左回りの円波を遮断する円偏光子として機能します[2、5]。

ナノテクノロジーの開発により、最近、平均ピッチ長が200nm未満の金属ナノヘリックスが視射角蒸着によって開発されました[6]。ナノ構造の金属膜は、堆積中に基板を傾けることによって彫刻され、シャドウイング効果を生み出しました[7]。ピアフィッシャー他サブ波長の3次元構造を実現するために2つの戦略を採用しました[8]。 1つ目は、シャドウイング効果を提供するためにシードされたサーフェスを配置することです[9]。もう1つは、液体窒素を使用して基板を約140°Cに冷却し、吸着原子の拡散エネルギーを低減することです[10]。平均ピッチ長34nm、らせん半径30 nmの2ターンの金ナノヘリックスが、リソグラフィーによってパターン化された通常のシード表面に彫刻されています。最近、ナノヘリックスはセルフシャドウ効果によって滑らかな表面上でうまく成長しました[11]。スパイラル状またはスクリュー状の金属ヘリックスは、堆積速度に対して基板のスピン速度を調整することによって成長しました[12、13]。ただし、セルフシャドウ効果はナノヘリックスの平均サイズを制限しました。堆積フラックスの方向と表面法線の間の89°の堆積角度で、平均ピッチ長（ p の銀スパイラルナノヘリックスアレイ ）153 nmおよびらせん半径（ R ）88nmの金ナノヘリックスアレイと p =162nmおよび R =78nmは滑らかなBK7基板上で成長しました。

セルフシャドウイングによって成長したものよりも小さいナノヘリックスを形成するには、それらの形態を調整するためにシードされた表面が必要です[14]。しかしながら、基板表面をパターン化するために高価なリソグラフィーを使用することは、ナノヘリックスの大量生産のための安価な方法である視射角堆積の利点を提供しない[15]。この作業では、極薄の金属膜をアニーリングすることにより、金粒子を基板表面に分散させました。これらの粒子はシャドウイング効果を提供し、それらの上に成長する金のらせんのサイズを縮小します[16、17]。

メソッド

基板を薄い金膜でコーティングして、アニーリング後にその表面に金ナノ粒子を生成しました。厚さが5、10、15、20、25 nmの金の膜は、電子ビーム蒸着によって作成されました。各膜の厚さは、堆積時間と堆積速度を変えることによって制御され、水晶の厚さモニターを使用して測定された。平均粒子サイズは、最初に堆積された金膜の厚さを変えることによって制御された。ナノ粒子は、堆積した膜を500°Cで30分間アニーリングすることによって得られました。平均粒子サイズ（ d 図1に示すように、初期の膜厚が5から25 nmに増加すると、）は45から200 nmに増加し、隣接する粒子間の平均間隔は40から170nmに増加しました。堆積には、平均直径45 nm、間隔40nmが採用されました。電子ビーム蒸着を使用して、BK7ガラス基板上にAuナノヘリックスを成長させました。堆積プロセスでは、基板の法線は、蒸気の入射方向に対して86°の角度で傾斜していました。液体窒素を基板の下のループに通して、基板ホルダーを-140°Cに冷却しました。堆積速度は0.3nm / sに維持されました。堆積速度に一致するように、0.088、0.117、および0.160rpmの3つの基板回転速度が選択されました。図2は、3つの2ターンAuナノヘリックスアレイの断面および上面走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。表1に、3つのサンプルのピッチ長と曲率半径を示します。 0.088および0.117rpmのスピン速度で堆積されたナノヘリックスアレイ（サンプル1およびサンプル2）は、らせん状でした。スピン速度が0.088から0.117rpmに増加すると、ピッチ長は70から60 nmに減少し、曲率半径は45から30nmに減少しました。シードされた表面で成長したらせんの平均サイズは、滑らかなガラス表面で成長した、ピッチ長162 nm、らせん半径78 nmで、以前に堆積したAuナノヘリックスから正常に縮小されました[12、13]。 。 0.160 rpmの回転速度で堆積されたナノヘリックスアレイ（サンプル3）はねじのようなものであり、55nmの平均ピッチ長はサンプル2よりも小さくなっています。さらにサンプル3の平均曲率半径は小さくなっています。 17nmになります。 0.117 rpmのスピン速度で堆積された2ターンのAuナノヘリックスアレイも図2g、hに示されています。 Auナノヘリックスは滑らかな基板上で成長できないことが実証されています。

平均粒子径と平均間隔が異なる表面上のAu粒子の上面SEM画像： a （d、s）=（45 nm、40 nm）; b （d、s）=（105 nm、85 nm）; c （d、s）=（150 nm、125 nm）; d （d、s）=（180 nm、150 nm）; e （d、s）=（200 nm、170 nm）

0.088 rpm（ a ）で堆積した2ターンAuナノヘリックスの上面および断面SEM画像 、 b ）、0.117 rpm（ c 、 d ）および0.160 rpm（ e 、 f ）。滑らかな表面で成長したナノヘリックスは g で示されています および h

この測定では、光源の前に直線偏光子とアクロマティック波長板を適用して、波長400〜700nmの円偏波を生成しました。測定設定を図3に追加します。右手と左手の入射光に関連する透過率と反射率のスペクトルを測定して、吸光度スペクトルを導き出します。サンプルを45°ごとに回転および停止して、8つの異なる方向での反射率および透過率スペクトルを測定しました。測定されたスペクトルは、回転の方向に依存して非常に低いことがわかりました。任意の2つの方向間の透過率または反射率の値の差は0.167％未満です。サンプルの円二色性をgファクター（ g ）として測定しました。 ）、これは方程式で定義されます\（g =\ left（{E} _ {\ mathrm {RCP}}-{E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right）/ \ left（\ frac {\ left（{E} _ {\ mathrm {RCP}} + {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right）} {2} \ right）\）ここで、絶滅 E _RCP （ E _LCP ）は、右回り（左回り）の円偏光でサンプルを照射することによって測定されました。絶滅 E E として定義されます =1 − R − T ここで R および T それぞれ反射率と透過率です。

結果と考察

図4は、両方の円偏光状態の透過率と反射率のスペクトルを示しています。 2つのスパイラル状のサンプルは同様のスペクトルを持ち、500〜600nmの波長で透過率の低下と反射率のピークがあります。ねじ状のサンプル3の透過率は、他の2つのらせん状のサンプルの透過率を上回り、その反射率は可視領域で8％を超えたままです。 400〜700 nmの波長では、両方の偏光状態の透過率の値が43％を超えています。

光学測定の実験装置の概略図

サンプル1の右回りおよび左回りの円偏光透過率および反射スペクトル（ a ）、サンプル2（ b ）、およびサンプル3（ c ）

図5は、右回りと左回りの円偏光状態間の透過率差と反射率差のスペクトルを示しています。サンプル1の場合、透過率の差Δ T = T _RCP − T _LCP 図5aに示すように、λ=400 nmでの1.54％からλ=560 nmでの2.47％に減少し、次にλ=700 nmでの7.78％に増加します。反射率の差Δ R = R _RCP − R _LCP 目に見えるレジームでは0.61％未満です。最大反射率は、700 nmでのRCPで7.35％、λ=700 nmでのLCPで6.74％です。サンプル2の場合、透過率の差Δ T = T _RCP − T _LCP 図5bに示すように、λ=400 nmでの0.13％からλ=515 nmでの0.98％に増加し、その後、λ=617 nmでの-4.48％に減少します。反射率の差Δ R = R _RCP − R _LCP 目に見えるレジームでは0.87％未満です。最大反射率は、λ=700 nmでRCPで7.99％、LCPで7.17％です。サンプル3の場合、両方の偏光状態の透過率は非常に似ています。透過率差Δ T = T _RCP − T _LCP 図5cに示すように、可視領域では1.25％未満です。反射率の差Δ R = R _RCP − R _LCP λ=400 nmで0.38％からλ=581 nmで最大2.68％に上昇し、λ=700 nmで-0.3％に低下します。

透過率の差（Δ T ）および反射率差スペクトル（Δ R ）サンプル1（ a ）、サンプル2（ b ）、およびサンプル3（ c ）

図6は、絶滅、絶滅の差（Δ E ）を示しています。 = E _RCP − E _LCP ）、およびgファクタースペクトル。サンプル1の場合、絶滅差の最大値Δ E _max = 2.56％はλ=560 nmで発生し、吸光度の差の最小値はΔ E _min = λ=700 nmで-8.39％。 gファクターは、400〜700 nmの波長で0.0344〜-0.156の範囲内にあります。 gファクターは、λ=560 nm（ g ）で極値に達します。 =0.034）およびλ=700 nm（ g =−0.156）。サンプル2の場合、絶滅差の最大値Δ E _max = 1.45％はλ=517 nmで発生し、吸光度の差の最小値はΔ E _min = λ=612 nmで-4.26％。 gファクターは、400〜700 nmの波長で0.02〜-0.068の範囲にあります。 gファクターの極値は、λ=517 nm（ g ）で到達します。 =0.02）およびλ=617 nm（ g =−0.068）。サンプル3の場合、吸光度の差は小さく、0.055％未満です。 λ=490 nmでのローカライズされたgファクターの最大値は0.00146であり、λ=605nmでのローカライズされたgファクターの最小値は-0.07768です。 3つのサンプルでは、​​ナノヘリックスの曲率半径が45から17 nmに減少すると、gファクターの最大値が560から490nmにシフトします。

実験的絶滅、絶滅差（Δ E ）、およびサンプル1のg因子スペクトル（ a – c ）、サンプル2（ d – f ）、およびサンプル3（ g – i ）

Auナノヘリックスアレイの形態と消光スペクトルの関係を近接場シミュレーションで調べます。 3次元有限差分時間領域（FDTD）シミュレーション（Lumerical FDTD Solutions 8.7.11）が実行されます。 FDTD計算の設定パラメータには、1nmメッシュと0.001fsのタイムステップが含まれます。金の誘電率は、ソフトウェアのマテリアルライブラリでJohnsonとChristyから採用されました[18]。前述の平均ピッチ長、曲率半径、および製造された金ナノヘリックスの間隔を採用して、シミュレーション用の金ナノヘリックスアレイを構築します。シミュレートされた絶滅、絶滅の差（Δ E ）、およびヘリックスの3つのアレイのgファクタースペクトルを図7に示します。シミュレーション結果は、測定結果と定量的に一致しています。一方、波長λ _max 正の最大gファクターと波長λ _min に対応します 負の最小g係数に対応するものが採用され、近接場分布をシミュレートします。 （λ _max 、λ _min ）サンプル1、サンプル2、サンプル3は、それぞれ（550 nm、700 nm）、（520 nm、600 nm）、（480 nm、620 nm）です。波長λ _max の右回り（左回り）の円偏光波 およびλ _min 通常、サンプルに入射し、電界強度は| E / E として定義されます。 _i | ² ここで E および E _i は、局所電場と入射電場の振幅であり、それぞれ、Auナノヘリックスアレイ上での分布についてシミュレートされています。図8は、各サンプルの断面（xz平面）での電界強度分布を示しています。各サンプルについて、RCP照明下での局所的な電界強度は、波長λ _max のLCP光で照射されたものよりも強いことは明らかです。 。一方、LCP照射下での局所的な電界強度は、波長λ _min のRCP光で照射された電界強度よりも強くなります。 。 RCP照明とLCP照明の間の最大局所電界強度の大きさの違いは、サンプル1とサンプル2で明らかです。サンプル3の場合、両方の偏光状態の局所電界強度分布は非常に似ています。近接場シミュレーションは、測定結果を定性的に説明できます。

シミュレートされた絶滅、絶滅差（ΔE）、およびサンプル1のgファクタースペクトル（ a – c ）、サンプル2（ d – f ）、およびサンプル3（ g – i ）

サンプル1（ a ）のAuナノヘリックスと電界強度分布の概略図 – d ）、サンプル2（ e – h ）、およびサンプル3（ i – l ）

結論

結論として、粒子が分布する表面は、極薄の金属膜をアニーリングすることによって形成された。粒子は、視射角の堆積にシャドウイング効果があり、粒子上で成長するナノヘリックスのサイズに影響を与えます。基板のスピン速度は、堆積速度に対して調整され、100nm未満のフィーチャサイズのスパイラル状およびスクリュー状のナノヘリックスを大量生産しました。近接場シミュレーションは、偏光に依存する消滅を説明するために採用されています。実証されたサイズ依存の円二色性により、指定されたキラル光学特性を備えたナノヘリックスの製造が可能になります。

略語

FDTD：

有限差分時間領域

LCP：

左旋円偏波

RCP：

右旋円偏光

SEM：

走査型電子顕微鏡