リソグラフィフリーのナノシード表面への金ナノヘリックスの精密斜方堆積

概要

超薄膜金膜をアニーリングして金粒子を分布させた基板表面を作製し、斜方堆積を可能にした。基板を冷却し回転速度を制御することで、シード表面上に2つの螺旋状と1つのねじ状の金ナノヘリックスアレイを成長させた。平均ヘリックス半径とピッチ長をそれぞれ17 nmと55 nmまで縮小した。3つのナノヘリックスアレイのg因子を測定し、金ヘリックスの縮小に伴う円二色性ピークの青方シフトを確認した。

背景

サブ波長プラズモニックヘリックスアレイは過去10年間で集中的に研究されてきた。円偏光依存の吸収と放射により、広帯域円偏光や光吸収などの特異な光学特性を示す。プラズモニックナノヘリックスの円二色性はバイオセンシングで重要な特性である。2005年にはレーザー描画でピッチ長約0.75 µmの三次元金ヘリックスが作製された。このような規則的ヘリックスアレイは、3〜6.5 µm波長域で右回り円偏光を透過し左回りを遮断する円偏光子として機能する。

ナノテクノロジーの発展により、斜方堆積法で平均ピッチ長200 nm未満の金属ナノヘリックスが開発された。基板を傾斜させて堆積することでシャドーイング効果を利用し、ナノ構造金属膜を造形する。Peer Fischerらは、シード表面を配置してシャドーイング効果を与える戦略と、液体窒素で基板を約140℃まで冷却してアドアトムの拡散エネルギーを低減する戦略の2つを採用した。リソグラフィでパターン化した規則的シード表面上に、平均ピッチ長34 nm、ヘリックス半径30 nmの2巻き金ナノヘリックスが作製された。最近では、自己シャドーイング効果で平滑表面上にナノヘリックスを成長させることに成功した。基板の回転速度を堆積速度に対して調整することで、螺旋状またはねじ状の金属ヘリックスを成長させられる。しかし、自己シャドーイング効果はナノヘリックスの平均サイズを制限する。堆積フラックス方向と表面法線の角度89°で、平滑BK7基板上に平均ピッチ長153 nm、ヘリックス半径88 nmの銀螺旋ナノヘリックスアレイと、ピッチ長162 nm、半径78 nmの金ナノヘリックスアレイが成長された。

自己シャドーイングより小さなナノヘリックスを形成するには、ヘリックス形態を制御するシード表面が必要である。しかし、高価なリソグラフィで基板をパターン化するのは、安価で大量生産に適した斜方堆積の利点を損なう。本研究では、超薄膜金属膜をアニーリングして基板表面に金粒子を分布させた。これらの粒子がシャドーイング効果を提供し、その上に成長する金ヘリックスのサイズを縮小させる。

方法

基板に薄い金膜を堆積し、アニーリング後に金ナノ粒子を表面に形成させた。電子ビーム蒸着で厚さ5、10、15、20、25 nmの金膜を作製し、石英水晶厚さモニターで制御した。初期金膜厚を変えることで平均粒子径を制御した。500℃で30分アニーリングしてナノ粒子を得た。初期膜厚5〜25 nmに伴い、平均粒子径（d）は45〜200 nm、隣接粒子間平均間隔（s）は40〜170 nmに増加した（Fig. 1）。本研究では平均径45 nm、間隔40 nmのサンプルを採用した。電子ビーム蒸着でBK7ガラス基板上にAuナノヘリックスを成長させた。基板法線を蒸着フラックス方向に対して86°傾斜させ、液体窒素で基板ホルダーを−140℃まで冷却した。堆積速度は0.3 nm/sに維持し、堆積速度に合わせて0.088、0.117、0.160 rpmの3つの基板回転速度を選択した。Fig. 2に3種の2巻きAuナノヘリックスアレイの断面と上面SEM像を示す。Table 1にピッチ長と曲率半径をまとめた。0.088と0.117 rpmで堆積したサンプル1と2は螺旋状で、回転速度増加に伴いピッチ長が70→60 nm、曲率半径が45→30 nmに減少した。シード表面上で成長したヘリックスの平均サイズは、平滑ガラス表面上で成長した従来のAuナノヘリックス（ピッチ長162 nm、半径78 nm）から大幅に縮小された。0.160 rpmで堆積したサンプル3はねじ状で、平均ピッチ長55 nmはサンプル2より小さく、平均曲率半径は17 nmまで縮小された。0.117 rpmで堆積した2巻きAuナノヘリックスアレイもFig. 2g, hに示す。平滑基板上ではAuナノヘリックスが成長しないことが確認された。

光学測定では、線偏光子とアクロマティック波長板を用いて400〜700 nmの円偏光を生成した。測定セットアップをFig. 3に示す。右回り・左回り入射光の透過率と反射率スペクトルを測定し、消光スペクトルを導出した。試料を45°ごとに回転させ8方向で測定したが、スペクトルは回転方向にほぼ依存せず、透過率・反射率の差は0.167%未満だった。円二色性をg因子（g）として定義し、g = (E_RCP − E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2) で求めた。ここで消光度 E = 1 − R − T、RとTは反射率と透過率である。

結果と考察

Fig. 4に両円偏光状態の透過率・反射率スペクトルを示す。2つの螺旋状サンプルは類似スペクトルで、500〜600 nmに透過率ディップと反射率ピークを持つ。ねじ状サンプル3は透過率が他より高く、可視域で反射率が8%以上維持される。400〜700 nmで両偏光の透過率は43%以上である。

Fig. 5に右回り・左回り円偏光の透過率差（ΔT）と反射率差（ΔR）スペクトルを示す。サンプル1ではΔTが400 nmで1.54%、560 nmで2.47%、700 nmで7.78%に変化。ΔRは可視域で0.61%未満。サンプル2ではΔTが400 nmで0.13%、515 nmで0.98%、617 nmで−4.48%。ΔRは0.87%未満。サンプル3では両偏光の透過率が非常に類似し、ΔTは1.25%未満。ΔRは400 nmで0.38%、581 nmで最大2.68%、700 nmで−0.3%。

Fig. 6に消光度、消光度差（ΔE）、g因子スペクトルを示す。サンプル1ではΔE_max = 2.56%（560 nm）、ΔE_min = −8.39%（700 nm）。g因子は400〜700 nmで0.0344〜−0.156の範囲。極値は560 nm（g=0.034）と700 nm（g=−0.156）。サンプル2ではΔE_max = 1.45%（517 nm）、ΔE_min = −4.26%（612 nm）。g因子は0.02〜−0.068。極値は517 nm（g=0.02）と617 nm（g=−0.068）。サンプル3では消光度差は0.055%未満。局所的g因子最大は490 nmで0.00146、最小は605 nmで−0.07768。3サンプルでg因子最大波長が、ナノヘリックス曲率半径45→17 nmの減少に伴い560→490 nmへ青方シフトする。

Auナノヘリックスアレイ形態と消光スペクトルの関係を近場シミュレーションで検証した。3次元FDTDシミュレーション（Lumerical FDTD Solutions 8.7.11）を実施。メッシュ1 nm、タイムステップ0.001 fs。金の誘電率はJohnson and Christyのデータを使用。実験平均ピッチ長、曲率半径、間隔を用いてモデル構築。シミュレーション結果は測定結果と定量的に一致した。また、g因子正の最大波長λ_maxと負の最小波長λ_minでの近場分布をシミュレーションした。各サンプルの（λ_max, λ_min）はサンプル1（550, 700 nm）、サンプル2（520, 600 nm）、サンプル3（480, 620 nm）。右回り・左回り円偏光を正入射させ、電場強度分布 |E/E_i|²を断面（xz面）で解析した（Fig. 8）。各サンプルで、λ_maxではRCP照射下の局所電場強度がLCPより強く、λ_minでは逆転する。サンプル1と2ではRCPとLCPの最大局所電場強度差が明確。サンプル3では両偏光の分布が類似。近場シミュレーションは測定結果を定性的に説明できる。

結論

超薄膜金属膜のアニーリングで粒子分布表面を形成し、そのシャドーイング効果で斜方堆積時のナノヘリックスサイズを制御した。基板回転速度を堆積速度に対して調整し、特徴サイズ100 nm未満の螺旋状・ねじ状ナノヘリックスを大量生産した。近場シミュレーションで偏光依存消光を説明し、実証されたサイズ依存円二色性により、所望のカイラル光学特性を持つナノヘリックス作製が可能になる。

略語

FDTD:

有限差分時間領域法

LCP:

左回り円偏光

RCP:

右回り円偏光

SEM:

走査型電子顕微鏡