圧力センサーおよび調整可能な感度を備えたガスセンサーとしての多層多孔質ポリアニリン複合材料の容易な製造

背景

現在、圧力センサー[1、2]、ひずみセンサー[3、4]、ガスセンサー[5、6、7]、温度センサー[8、9]、変位センサー[10]など、さまざまなセンサーが使用されています。広範囲に調査されました。特に、人工知能技術の人気により、携帯型、ウェアラブル型、および折りたたみ式のデバイスの製造には、低コストの柔軟なセンサーが非常に望まれています。ただし、通常、複雑な構造の柔軟なセンサーを設計するのは費用がかかり、複雑です[11、12]。したがって、柔軟でポータブルなセンサーを実現するには、効率的で低コストのアプローチが強く求められます。

スポンジは、3次元（3D）のユビキタス素材として、高弾性、高比表面積、低密度、低コスト製造などの独自の性能により、大きな懸念を呼んでいます。したがって、導電性スポンジは、圧力センサーとしてのグラフェン-ポリウレタンスポンジ[13]、吸油剤としての超疎水性ポリアニリン（PANI）スポンジ[14]、グラフェン小板/ PANIスポンジ[15]などのセンサーやデバイスを組み立てる優れた材料と見なされています。スーパーコンデンサーとして。ここでは、炭素系半導体材料に加えて、導電性ポリマーは、その優れた導電性、物理的堅牢性、および大きな表面積のために、デバイスの機能要素としてよく使用されます[3、16、17]。導電性高分子の一つとして、柔軟で低コストのセンサーを製造する目的で、PANIはすでにスーパーキャパシター[18、19]、センサー[3、20]、電極[21]などのさまざまなアプリケーション分野でセンシング材料として使用されています。 、22]、マイクロ波吸収[23]、および電磁シールド[24]。一般に、PANI複合材料を調製するには、ドーピングとその場での重合という2つの主要な方法があります[3、25、26、27]。通常、その場での重合は、より実行可能な調製と顕著な効果を提供します。

一般に、圧力センサーの場合、検知メカニズムによれば、主に圧電センサー[28、29]、容量センサー[30]、トランジスタセンサー[2、31]、および圧電抵抗センサー[13、32、33]が存在します。圧力を抵抗信号に変換する代表的な圧力センサーとしてのピエゾ抵抗センサーは、簡単な原理、便利な信号収集、低コスト、簡単な準備などの優れた利点により広く使用されています[13、28、32、33]。さらに、ガスセンサーの場合、PANIのアルカリガス検知メカニズムは導電メカニズムに起因する可能性があります[20]。ご存知のように、PANIの電荷担体はポーラロンであり、PANIの共役分子鎖はプロトンのドーピング後に導電性が高くなります。アルカリ性ガス分子がナノ構造のPANIに吸収されると、電荷キャリアが減少し、PANIの電気抵抗が増加します。

この研究では、その場での重合法を使用して、ピエゾ抵抗センサーと調整可能な感度ガスセンサー用の多層多孔質PANI /スポンジコンポジットを調製しました。多孔質の足場として、スポンジはナノ構造のPANIの成長に十分な表面を提供しました。豊富な細孔とPANIナノ構造を備えたセンサーは、さまざまな圧力と放出に迅速に応答する圧力感度で優れた性能を示しました。ピエゾ抵抗センシングのメカニズムは、導電性多孔質構造の接触変化による抵抗変化に起因する可能性があります。さらに、PANIの伝導メカニズムと上記のピエゾ抵抗センシングメカニズムに基づいて、調整可能な感度ガスセンサーへの複合材料の潜在的な用途も調査されました。結果は、この作業が多孔質導電性複合材料とデバイスを製造するための効果的かつ低コストのアプローチを提供することを示しています。

メソッド

資料

過硫酸アンモニウム（APS、 M _w =228.20）、5-スルホサリチル酸（SSA、 M _w =254.22）、アンモニア溶液はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（Shanghai China）から供給されました。アニリン（ M _w =93.13）はChemical Reagent（Tianjin China）から購入しました。スポンジは商用グレードのポリウレタンスポンジ（ブランド：ドマックス、中国）でした。

PANI /スポンジコンポジットの準備

その場重合法を使用して、PANI /スポンジ複合体を調製した。簡単に言えば、2.5422gのSSAと1.8626gのアニリンを50mlの脱イオン（DI）水に、マグネチックスターラーで20分間攪拌しながら十分に分散させました。次に、足場と見なされたスポンジを、調製した溶液に沈めた。その後、APS溶液（50mlのDI水に4.5640gのAPS）をゆっくりと上記の溶液に加えて、均一で集中的に混合するようにしました。 2°Cの冷蔵庫に24時間放置した後、スポンジを最終溶液から取り出し、不純物を除去するために脱イオン水で洗浄しました。室温で48時間乾燥すると、PANI /スポンジ複合材料が最終的に得られました。図1に示すように、サンプル（スポンジ）は黄色から深緑色（PANI /スポンジ）に色が変化しました。最終的なPANI /スポンジの形状と体積は、足場の強度と靭性のために変更されていません。スポンジとPANI /スポンジ複合材料の重量を対比することにより、PANIの質量負荷の35％を評価しました。

PANI /スポンジコンポジットを準備するプロセス。 a 市販グレードのポリウレタンスポンジが選ばれました。 b スポンジ上でのPANIのinsitu重合。 c サンプルを脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させて、最終的なPANI /スポンジ複合材料を得ました

センサーアセンブリ

図2に示すように、2つの銅電極（銅シート）の間にPANI /スポンジ複合材料を挟むことにより、単純なピエゾ抵抗センサーを組み立てました。複合材料のサイズは2×2×2 cm ³ でした。 。スズをはんだ付けすることにより、2本の銅線を銅電極に固定しました。銅線は、センサーに加えられたさまざまな圧力に応答できる電気的特性測定システムとの接続に使用されました。

PANI /スポンジセンサーの準備の概略図

特性評価

スポンジとPANI /スポンジの複合材料は、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL、JSM-7500F）とマイクロローマ分光システム（Renishaw inVia Plus、532nmの50mW DPSSレーザー）によって特徴づけられました。電気的特性は、Keithley6487高抵抗メーターシステムによって測定されました。

結果と考察

形態学的および構造的特性

図3a、cおよび図3b、dは、それぞれ異なる倍率での元のスポンジとその場で重合したスポンジのSEM画像を示しています。相互接続された多孔質構造が、PANIナノブランチの成長に十分な表面を提供することがわかります。重合後の複合材料は粗い表面を示しますが、元のスポンジは滑らかです。これは、PANIマイクロ/ナノ構造が成長したことを示しています。高倍率では、PANIナノブランチがスポンジの表面にはっきりと見えました。その場での重合プロセス中に、PANIの本質的な不均一性のために、PANI膜にいくつかの隆起が生成され[27]、その後、PANIナノブランチは、界面適合性によって適切な接着力でスポンジ構造上でその場で成長する可能性があります。ナノ構造のPANIコーティングは、複合材料の導電性を向上させるのに役立ちます。一方、特殊なナノブランチにより、複合材料の比表面積が大きくなるため、一部の接触依存アプリケーションで複合材料が優れた特性を示す場合があります。さらに、このPANI /スポンジ複合材料は、ミクロ細孔を備えたスポンジ（図3b）とナノ細孔を備えたPANI分岐（図3d）で構成される興味深い多層多孔質構造を持っています。

a のSEM画像 、 c 手付かずのスポンジと b 、 d その場での重合後のスポンジ

ラマンスペクトル

手付かずのスポンジとPANI /スポンジ複合材料のラマンスペクトルを図4に示します。PANI/スポンジ複合材料の特徴的なピーク位置によると、スペクトルはPANIの特徴のほとんどを示しています。 1486、1407、1216、1163 cm ^-1 付近のバンド キノンジイミンに割り当てられています。バンド1486cm ^-1 C =CおよびC =Nの関連する伸縮振動、バンド1407および1216 cm ^-1 に対応します。 C–N伸縮振動に対応し、バンド1163 cm ^-1 それぞれC–N曲げ振動に対応します。また、1329 cm ^-1 のバンド フェニレンジアミンのC–N伸縮振動を表します。 1588 cm ^-1 付近のバンド C–C伸縮振動に割り当てられます（対応する領域は1550〜1650 cm ^-1 ）。結果は、成功した重合とスポンジ上のPANIの存在を確認します。

原始的なスポンジとinsitu重合後のスポンジのラマンスペクトル

圧力感度テスト

圧力感度を実証するために、表面に圧力を加えた場合のPANI /スポンジ複合材料の抵抗変化を調べました。 3Dサイズが2×2×2cm ³ のコンポジット （図2に示すように）2つの銅電極で挟まれ、2つの電極に圧力を加えて電気を記録しました。

まず、5 Vの固定バイアスでPANI /スポンジセンサーの周期的な圧力除去応答（図5）によって簡単な調査が実行され、指によって約2mmの圧縮変形が強制されます。図5に示すように、電流は圧力を加えると急速にピーク値に達し、解放するとすぐに初期値に回復し、良好な安定性を維持します。一方、感度と回復性は、複数のプレスリリースサイクルの影響を受けません。一方、ピークは均一ではありません。これは、人間の指を押す際の圧縮変形のわずかな変動が原因である可能性があり、完全に均一ではありません。さまざまな圧力に対するPANI /スポンジの感度を体系的に示すために、測定データに基づいて計算された電子抵抗変動率を図6（a）に示します。ここで、Δ R / R ₀ =（ R ₀ − R ）/ R ₀ 、ここで R ₀ および R 解放および圧力状態での抵抗を示します。 PANI /スポンジを0から13kPaに押すと、抵抗の相対的な変化が大きくなることがわかります。さらに、曲線Aの傾きから、圧力感度 S （ S =δ （Δ R / R ₀ ）/ δP 、ここで P 加えられた圧力を示します）[13]は、圧力センサーのパフォーマンスを反映する重要な指標であり、約8.0（0〜8 kPa）および約54.5（8〜13 kPa）と計算できます。 PANI /スポンジ複合材料のセンシングメカニズムが内部ミクロポーラス構造の変化であることを確認します。ここでは、操作を容易にするために、加えられた圧力の強さを特徴付ける圧縮距離を提案し、圧力と圧縮変形の対応する関係を図6（b）に示します。

指で約2mmの圧縮変形を加えたPANI /スポンジの繰り返し圧力除去応答

A PANI /スポンジセンサーと B の圧力応答曲線 圧力と圧縮変形の対応する関係曲線

導電性PANI /スポンジ複合材料のピエゾ抵抗センシングメカニズムを実証するために、スポンジ構造のミクロポーラス接触変化をシミュレートするための簡単な概略図（図7）が描かれています。圧力の増加に伴い、微細孔は押しつぶされ、互いにより密接に接触します。特に、ミクロポーラス構造は、圧力を解放することで以前の状態に回復する可能性があります。ここで、抵抗は圧力の増加とともに小さくなり、解放後に初期値に戻る可能性があります。したがって、導電性多孔質構造の内部接触の変化は、抵抗変化をもたらし、それがピエゾ抵抗感度を生成します。接触の変化を視覚的に説明するために、さまざまな圧力下でのミクロポーラス構造のSEM画像を図8a〜dに示します。さらに、図8e（複数の圧力をかけた後の複合材料のSEM画像）に示すように、テストではPANIの落屑はなく、PANIマイクロ/ナノ構造は周期的なテスト後にスポンジへの適切な接着を維持できます。

PANI /スポンジ複合材料の圧力検出回路図

a のおおよその圧縮比でのさまざまな圧力下でのPANI /スポンジ複合材料のミクロポーラス構造のSEM画像 0％、 b 20％、 c 40％、および d 60％。 e さまざまな倍率で複数の圧力をかけた後の複合材料のSEM画像

圧力センサーは、優れた安定性と回復性の機能を備えている必要があります。安定性と回復性の特性を示すために、5Vの固定バイアス下でのさまざまな圧力に対する電流応答をテストします。図9aに示すように、電流は、0〜12mmおよび0mmに戻る圧縮変形に対するライナー応答をほぼ示しています。その間、それは上昇および下降圧力に対して速い応答と良好な安定性を保持し、さらに、連続的な上昇と下降のテストの間にわずかな偏差しか存在しません。ただし、250〜300秒と320〜360秒の間には明らかな違いがあります。この逸脱は2つの主な理由によって引き起こされる可能性があると推測します。 1つは、複合材料が最大の変形から突然回復したときにヒステリシス品質が発生する可能性があることです。もう1つは、テストで発生する可能性のある動作エラーです。これにより、250〜300秒よりも圧縮距離が長くなります。安定性と回復性をより直接的に特徴づけるために、図9bは、さまざまな強度での負荷および負荷解除圧力に対する現在の応答を示しています。円の応答曲線から、圧力に対する複合応答がすぐに得られ、圧力を抜いてから35秒以内に電流が完全に初期値に回復する可能性があります。図9から、電流は圧力の増加とともに増加し、圧力の減少とともに減少することがわかります。これは、上記のピエゾ抵抗検出メカニズムと一致しています。これらの結果は、柔軟で高感度のPANI /スポンジ複合材料が、低コストの人工皮膚やスマート衣類に使用できる圧力センサーに適用できる可能性があることを示しています[13、34、1]。

PANI /スポンジセンサーの安定性と回復性のテスト。 a 0〜12mmおよび0mmに戻る圧縮変形を伴うさまざまな圧力に対する電流応答。 b さまざまな強度の負荷および負荷解除圧力に対する現在の応答

指の曲げ-リリース検出でのアプリケーション

今日、高感度で適切な柔軟性を備えた低コストの圧力センサーは、ポータブルでウェアラブルなデバイスに非常に望まれています。ここでは、シンプルなPANI /スポンジセンサー（2×1×0.5 cm ³ ）人差し指の関節にゴム手袋で固定されています。テスターが5Vの固定バイアスで指の曲げ解放操作を実行している間、電流応答が記録されます。いくつかのサイクル電流応答を図10に示します。このプロセスで、指は急速に曲げて解放します。指を急に曲げると電流が急激に増加することがわかります。指を離すと、電流が大幅に減少し、元の値に戻ります。すべての指の曲がりの程度は正確に同じではないため、各曲がり点での電流のピークには少し違いがあります。電流応答の感度と再現性は、センサーが信頼性が高く、一部の低コストのポータブルおよびウェアラブルデバイスの柔軟な検出デバイスに対応できることを示しています。

5Vの固定バイアスでの指の曲げ解放動作検出の現在の応答

調整可能な感度ガスセンサーでのアプリケーション

PANI複合材料は、独自の導電メカニズムのためのガス検知材料として広く研究されてきました。ただし、PANIベースのガスセンサーに関する関連レポートは、主に固定または単一の感度に焦点を当てています。ここでは、柔軟な多孔質構造とNH ₃ の反応に基づいています プロトンをドープしたPANIを含む分子について、感度調整可能なNH ₃ でのPANI /スポンジコンポジットの潜在的な用途を調査します。 ガスセンサー。導電性多孔質構造の内部接触密度を制御することにより（図8に示すように）、拡散量と空気流入速度を調整して、感度を調整できるという目的を達成できます。さまざまな圧力下で挟まれたPANI /スポンジ複合センサーを密閉ボックス（サイズ30×30×30 cm ³ ）に入れました。 ）そして、銅線を介して外部のケースレー6487高抵抗計システムと接触しました。 NH ₃ ボックスに追加された1mlのアンモニア溶液の自然揮発によって生成されました。図11は、室内空気とNH ₃ に対するリアルタイムのPANI /スポンジ複合応答を示しています。 、これは、圧縮度がNH ₃ の感度に影響を与えることを示しています。 検出。現在の時刻から（ I - t ）曲線を見ると、NH ₃ の拡散による複合抵抗が見られます。 明らかに室内空気よりも高いです。さらに、圧縮度の増加に伴い、複合抵抗と定常状態への応答時間の両方が同じNH ₃ の下で徐々に増加することは明らかです。 雰囲気。これは、内部接触の多孔性によって感度を調整できることを示しています。圧力の増加に伴い、導電性多孔質構造の内部接触密度が増加し、NH ₃ の拡散量と拡散速度の両方が減少します。 流入;したがって、同じ濃度で、NH ₃ への応答時間 拡張されます。また、NH ₃ の流入量が減少するため、圧力の上昇に伴い初期電流が増加します。 。一方、NH ₃ の内容は、 閉じたボックス内が同じである場合、コンポジットの電流は最終的に小さな値に達する可能性があります。つまり、NH ₃ によるPANIの脱ドーピングです。 同様のレベルに達するでしょう。

NH ₃ さまざまな圧力下でのPANI /スポンジ複合材料の検知特性

結論

結論として、我々は、優れた性能の圧力センサーと調整可能な感度のガスセンサーで使用できるPANI /スポンジ複合材料を調製するためのinsitu重合による簡単な方法を報告します。柔軟に相互接続された多孔質構造は、複合材料が圧力に対して優れた感度と回復性を示すのに役立ちました。また、PANI /スポンジをベースにしたフレキシブルセンサーは、指の曲がり検出とNH ₃ で優れた性能を示しました。 調整可能な感度による検出。この作業は、低コスト、簡単な準備、および簡単な信号収集の利点を備えた、効率的なポータブルおよびウェアラブルデバイスを製造するための実行可能なアプローチを提供する可能性があります。