色調整可能・導電性CuS被覆CuSCN複合体のワンポット合成

概要

常温ワンポット法で、色と導電性が調整可能なCuSナノ粒子被覆CuSCN複合体を作製する簡便な方法を報告します。硫酸銅、チオ硫酸ナトリウム、トリエチルアミンヒドロチオシアン酸塩（THT）を1:1:1モル比で混合すると、白灰色のCuSCN相が即座に形成されます。THTを除くと暗青色CuS微粒子が生成し、様々な量のTHTを添加すると着色した導電性複合体が得られます。CuSナノ粒子は即座には出現せず、約12時間かけて形成され、TEMにより3-10 nmの六方晶CuS粒子が確認されました。注目すべきは、複合体が純粋なCuSやCuSCNより高い導電性を示すことです。赤外吸収も被覆複合体で強化されます。窒素雰囲気下250℃でアニールした10 mL THT調製CuS被覆CuSCNで最低抵抗率0.05 Ω cmを達成。このスケーラブルな戦略は、金属酸化物、ポリマー、金属ナノ粒子など他のナノ材料へのCuS被覆にも拡張可能です。

背景

ナノ構造材料はバルク材料では得られない独自の光学的、電気的、力学的特性で評価されています。銅硫化物（CuS）は化学量論がCu₂SからCuS₂まで幅広く、p型小バンドギャップ半導体特性を持つため、光起電力、電界放出デバイス、リチウムイオン電池の候補として魅力的です。
CuS（コベルライト）は高導電性で、1.6 KでI型超伝導さえ示します。その汎用性から光触媒、光起電力、正極、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池に応用されてきました。ナノワイヤー、ナノディスク、中空球、花状構造など様々な形態が、主に水熱法で作製されています。
先行研究では、リチウム貯蔵用還元グラフェン酸化物上CuSナノフラワー、CuS/ZnS中空球、圧電光触媒用CuS被覆ZnOロッド、染料除去用CuS被覆活性炭など、CuSベース複合体が示されています。しかし、色と導電性調整可能なCuS被覆CuSCNの簡便スケーラブル合成は未開拓でした。
本研究では、硫酸銅、チオ硫酸ナトリウム、THTを室温で用い、CuS被覆CuSCN粒子を生成します。THT量を調整することで複合体の色と電気特性を制御。CuSCNは3.6 eVバンドギャップを持つ安定p型半導体で、CuSのp型特性とマッチするため選択しました。この方法は他のナノ材料にも適用可能で、CuS被覆TiO₂複合体でも実証しています。

方法

材料

全試薬（チオ硫酸ナトリウム五水和物、硫酸銅(II)、トリエチルアミン、チオシアン酸アンモニウム）はSigma-Aldrich製を精製せず使用。

ナノCuS被覆CuSCN合成

THTは先行プロトコルで合成。0.1 M硫酸銅溶液（100 mL）と同量の0.1 Mチオ硫酸ナトリウムを混合。30分攪拌後、0.1 M THT（0-100 mL）を滴下添加。混合物を常温で一晩攪拌後、遠心分離で沈殿回収、脱イオン水で繰り返し洗浄しキャラクタリゼーションしました。

キャラクタリゼーション

形態はHitachi SU6600 SEMとJEOL JEM-2100 HRTEMで観察。元素組成はEELS（GATAN 963）で確認。粉末X線回折（XRD）はBruker D-8 Focus、Cu-Kα線（λ=0.15418 nm）で実施。UV-Visと拡散反射スペクトルはShimadzu UV-3600 NIR分光計で記録。

結果と考察

0.1 M硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムを同量（100 mL）混合すると一晩反応後青色沈殿生成。初期は薄緑色溶液で固体なし。TEMでは大球状微粒子と小ナノ粒子の混合を観察。THT添加（<0.1 M、100 mL）で即座に白色CuSCN生成、CuSナノ粒子が表面に核生成するにつれ薄茶色に変化。
THT量を0-100 mLで変化させると複合体の色が変化（Fig. 2）。100 mL THTでは灰色CuSCNのみ、THTなしでは暗青色CuSのみ。中間THT量で明確な着色複合体が得られ、プロセスの調整可能性を実証。
Fig. 1より、CuS被覆CuSCN粒子はCuSナノ粒子が均一に分布、バルクCuSは主にミクロンスケール球状粒子。TEMでCuSナノ粒子（3-10 nm）がCuSCNマトリックスに埋め込まれた構造を確認（Fig. 3）。エタノール中超音波処理でCuSとCuSCNを分離可能、着色溶液が得られる（追加ファイル1: Figure S2）。EELSではCu（74 eV）とS（165 eV）ピークのみ検出、ナノ粒子の同一性を確認（Fig. 4）。
UV-Vis吸収データ（Fig. 5）では、純粋CuSが~735 nmにピーク、純粋CuSCNは3.6 eVバンドギャップゆえ可視吸収ほぼなし。CuS被覆CuSCN複合体は可視から赤外（最大1900 nm）まで広範囲吸収。10 mL THT複合体が最強IR吸収と465 nm可視ピークを示し、THT増量で25 mLでは425 nm、50 mLでは410 nmへシフト、IR強度わずかに減少。
XRDパターン（Fig. 6）で暗青色試料がコベルライトCuS（JCPDS 03-065-3561）と確認。CuS被覆CuSCN試料（Fig. 7）ではCuSとCuSCNピークが重複、CuS反射は弱いが3-10 nm粒子サイズと限定的結晶性により予想通り、同様サイズCuSナノ粒子でアモルファス様パターンが報告されている文献と整合。
電気抵抗率はドクターブレード法でCr/Ptスパッタガラス電極上に薄膜堆積し測定。純粋CuS膜は高抵抗、CuS被覆CuSCN膜は0.05-0.16 Ω cm範囲。10 mL THT複合体を窒素下250℃、20分アニールで抵抗68%低減（15.8 Ωから5 Ω）、結晶性向上と粒子間接続性強化に起因（追加ファイル1: Figure S3）。

結論

THT量調整により、色調整可能・導電性CuS被覆CuSCN複合体を常温ワンポット合成できることを実証しました。複合体は可視から赤外スペクトルに吸収し、アニール後最低抵抗率0.05 Ω cmを達成。この方法は他のナノ材料への応用が容易で、光学的・電気的特性を調整したCuSベースナノ複合体へのスケーラブルなルートを提供します。