金属支援化学エッチングによる高ドープ多孔質Siを用いたシリコン基板の熱電性能向上

概要

多孔質シリコン（Si）は低熱伝導率材料であり、熱電デバイスへの高い可能性を秘めています。しかし、多孔質Siの低出力性能は、電気伝導度の低さにより熱電性能の発展を妨げています。多孔質Siと金属の非線形接触による大きな接触抵抗は、電気伝導度低下の一因です。本論文では、p型およびn型多孔質Siを金属支援化学エッチング（MACE）によりSi基板上に形成しました。接触抵抗を低減するため、p型およびn型スピンオンドーパント（SOD）を用いて、それぞれp型およびn型多孔質Si表面に不純物元素をドープしました。非ドープ多孔質サンプルを持つSi基板と比較して、オーミック接触が得られ、ドープされたp型およびn型多孔質Siの電気伝導度はそれぞれ1160および1390 S/mに向上しました。Si基板と比較して、ドープされたp型およびn型多孔質Si層の特定接触抵抗は、キャリア濃度の増加によりそれぞれ1.35および1.16 mΩ·cm²に減少しました。しかし、キャリア濃度の増加は、ドープ多孔質Siサンプルを持つp型およびn型Si基板のゼーベック係数をそれぞれ491および480 µV/Kに低下させます。パワーファクターは熱電材料のゼーベック係数と電気伝導度に関連し、その出力性能を評価する重要な要素の一つです。したがって、ドープ多孔質Siサンプルを持つSi基板のゼーベック係数値は低下しますが、電気伝導度の向上により、ドープ多孔質Si層は非ドープサンプルと比較してパワーファクターを改善でき、熱電応用への発展を促進します。

はじめに

近年、廃熱を電気エネルギーに変換する熱電エネルギー変換は、エネルギー利用効率を高めることでエネルギー不足の圧力を緩和する重要な技術と見なされています。特に、将来の情報通信社会には様々なセンサー応用が強く求められています。熱電材料ベースの微細加工技術は、高効率かつコンパクトな熱電デバイスの実現のために研究されてきました。熱電材料の熱電性能は、メリット指数ZT = σS²T/κで評価されます。ここでσは電気伝導度、Sはゼーベック係数、Tは絶対温度、κは熱伝導度です。パワーファクターσS²は、材料の最大生成出力であり、その出力性能を推定するために使用されます。

Bi₂Te₃やSb₂Te₃などの一般的な熱電材料は、希少で有毒な材料を含むため、大規模生産が困難です。Siは豊富で半導体産業で広く使用されているため、熱電デバイスへの適用候補の一つと見なされています。しかし、Siは高い熱伝導度（~150 W/m·K）と低いZT値（0.006）のため、理想的な熱電材料ではありません。最近、ナノ構造Siが熱伝導度を1.6 W/m·Kまで低下させ、300 KでZT値を0.6まで向上させることが証明されました。Siナノワイヤベースの熱電発電機が最近成功裏に製造されています。しかし、それらの熱電発電機の性能は依然として低いです。Siナノワイヤアレイの均一な直径と滑らかな表面を保証することが困難であり、これらはZT値と強く関連しているためです。

Siナノ構造の一つである多孔質Siは、理論的および実験的研究から熱電材料の候補の一つと見なされています。しかし、多孔質Siの不十分な出力性能は、その低い電気伝導度により熱電デバイスの発展を制限しています。多くの研究で、金属と多孔質Siの電気的接触が、金属と多孔質Siの間のポテンシャルエネルギー障壁により非線形振る舞いを示すことが分かっています。理由は、多孔質Siの大きな表面状態と表面トラッピング効果により、多孔質Si表面のキャリア濃度が枯渇するためです。インターフェースでの電気抵抗から大きな寄生損失が生じるため、熱電発電機の製造にとって課題となっています。さらに、この障壁の増加は、多孔質見かけの電気伝導度をバルクSiと比較して桁違いに低下させ、低パワーファクターをもたらします。

スピンオンドーパント（SOD）を用いた不純物ドーピングは、Si表面のキャリア濃度を増加させることで電気伝導度を向上させる表面修飾方法の一つです。イオン注入とは異なり、SODによる不純物ドーピングはダメージの少ないプロセスです。いくつかの研究で、SODによりドープされたSiナノワイヤが高い電気伝導度を示すことが示されています。Boorらは、電気化学的方法で形成された多孔質Si膜の電気伝導度がSODドーピング後に向上することを発見しました。しかし、SODでドープされた多孔質Siの電気的接触特性は先行研究で調査されておらず、熱電デバイスにとって重要なパラメータです。さらに、Si基板上の多孔質Si層の出力性能に対するSODドーピング効果の調査は稀です。電気化学的方法とは異なり、我々は金属支援化学エッチング（MACE）を用いて多孔質Siを形成しました。MACEは、ウェットエッチング技術を用いたシンプルで大量生産可能な方法であり、Siナノワイヤや多孔質Siを含む多様なナノ構造を合成できます。さらに、他の方法よりも高速なエッチングレートで直線的なナノポアを形成できます。

本研究では、p型およびn型Si基板上にMACEにより多孔質Si層を形成し、異なるタイプのSODでドープされた多孔質Si層についてゼーベック係数、電気伝導度、電気的接触を評価しました。まず、MACEで形成されたp型およびn型多孔質Siのゼーベック係数を調査し、SODでドープされた層のキャリア濃度を評価してドーピング効果を検証しました。次に、電流-電圧特性を用いて、ドープ多孔質Si層を持つSi基板の電気伝導度と接触特性を測定しました。さらに、金属とドープ多孔質Si層の電気的接触を特定接触抵抗の観点から評価しました。最後に、ドープ多孔質Si層を持つp型およびn型Si基板のパワーファクターを評価し、非ドープサンプルと比較しました。

方法

(100)方位p型（10.0 mΩ·cm）およびn型（10.0 mΩ·cm）Si基板（サイズ2×2 cm²）を、アセトン、エタノール、脱イオン水、ピラニア溶液（H₂SO₄:H₂O₂ = 体積比2:1）で順次洗浄しました。その後、p型およびn型多孔質Si層をMACEプロセスによりSi基板上に形成しました。まず、Si基板を0.14 M HFと5×10⁻⁴ M AgNO₃の混合溶液に室温で7分間浸漬しました。この手順で、直径80〜180 nmのAgナノ粒子がSi表面に堆積しました（図1）。次に、Agナノ粒子が堆積したSi基板を、49% HF溶液25 mL、35% H₂O₂溶液10 mL、脱イオン水5 mLを体積比5:2:1で含むエッチング溶液に室温で浸漬しました。エッチング反応は、局所陽極酸化と酸化物除去プロセスで進行します。Agナノ粒子は局所陽極酸化によりSi表面を即座に酸化し、溶液中のHFで酸化物がエッチングされます。エッチングが進行すると、Agナノ粒子が更なるエッチングのためにSi内部に浸透します。こうして多孔質Si層が形成されます。p型Siの多孔質形成速度はn型Siより遅いと報告されています。多孔質Siの厚さはエッチング時間で制御します。実験では、p型Siのエッチング時間を2分40秒、n型Siを2分として約20 µmの多孔質Si膜を得ました。最後に、Si基板を10%硝酸で洗浄してAgナノ粒子を除去し、脱イオン水で洗浄しました。多孔質Si層の多孔率は以下のように定義されます：

Porosity = (m₁ - m₂) / (ρ·v) (1)

ここで、m₁は初期サンプルの質量、m₂は多孔質Si層形成後のサンプル質量、ρ、vは元のエッチング単結晶Si層の密度と体積です。多孔質Si膜の形態は電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で観察しました。

図2a、bは、MACEで形成されたp型およびn型多孔質Si膜の断面像を示します。p型およびn型多孔質Si膜の厚さは約20 µmで、エッチング時間により調整されています。p型およびn型多孔質Si膜の平均細孔径はそれぞれ130 nmと125 nm、多孔率はそれぞれ35%と31%です。

ボロンまたはリンの不純物を、SOD（Filmtronics Inc. USA）を用いて多孔質Si層にドープし、それぞれp型またはn型Si層を形成しました。SODを3000 rpmで30秒スピンコートし、110℃で15分焼成してSOD膜を硬化させました。その後、サンプルを石英管炉に入れ、N₂雰囲気下で1100℃、3時間アニールしてドーパント原子を多孔質Siに拡散させました。最後に、サンプルをHF溶液に浸漬してSiO₂を除去し、表面を洗浄しました。多孔質Si層へのドーピング効果を検証するため、非ドープおよびドープ多孔質Si層のキャリア濃度をホール効果測定システムで測定しました。

2つの金属電極パターンを、室温でのサンプルの面内ゼーベック係数測定のために、多孔質Si膜とSi基板裏面に別々に形成しました（図3a）。多孔質Si層をSiウェーハの半分の領域に形成し、残りのSi部分を深部反応性イオンエッチング（RIE）で30 µmの深さまでエッチングしました。次に、1 µm厚のSiO₂膜をテトラエトキシシラン化学気相成長（TEOS-CVD）で表面に堆積させ、周囲大気への熱損失を低減しました。SiO₂膜上に2つの1×1 mm²の正方形コンタクトウィンドウを形成しました。その後、電子ビーム蒸着で2つの1×2 mm²長方形、300 nm厚のTi-Au電極をコンタクトパッドとして形成しました。最後に、2つの市販ペルチェ素子をSi基板に接触させ、面内方向に温度勾配を作りました。2つの電極での温度T₁とT₂を熱電対で測定し、温度差ΔTを取得しました。発生電圧ΔVを電位計で測定しました。サンプルのゼーベック係数は以下の式から求めました：

S = -ΔV/ΔT (2)

電流(I)-電圧(V)特性を、p型バルクSi、n型バルクシ、ドープ/非ドープ多孔質Siについて、横方向および縦方向測定構成で測定しました（図3b、c）。3つの200 nm厚Al電極（「1」「2」「3」、サイズ0.6×0.6 mm²）をバルクSiサンプルの上面に形成し、Al電極「4」を裏面にも形成しました（図3b）。銅線を銀ペーストで電極「4」に接着して電気接触としました。Al電極「12」「23」「13」の中心間距離はそれぞれ0.2、0.3、0.56 cmです。バルクSiサンプルを450℃で30分アニールし、AlとSiのオーミック接触を確認しました。特定接触抵抗を測定するため、高感度プローブを用いて3電極間の横方向抵抗を測定しました。バルクSi基板の縦方向電気伝導度を測定するため、Al電極「2」-「4」間の電気伝導度を測定しました。ドープ有無の多孔質Siサンプルの電気的特性を測定するため、テトラエチルオルシレートCVD（TEOS-CVD）で2 µm厚のSiO₂層を多孔質Si膜上に堆積させ、電気プローブによる多孔質Si層の機械的損傷を防ぎました。SiO₂層を緩衝HFで部分的にエッチングして3つの0.6×0.6 mm² SiO₂ウィンドウを形成しました。その後、SiO₂ウィンドウと共にSiO₂層上に3つの1.0×0.6 mm² Al電極を形成しました（図3c）。これにより、プローブが延長されたAl電極に物理的に接触して多孔質Si膜への電気接触が可能になります。

結果と考察

図4は、ドープおよび非ドープ多孔質Siサンプルを持つSi基板での発生電圧と温度差の関係を示します。異なるサンプルの計算されたゼーベック係数値を表1に示します。バルクp型およびn型Siのゼーベック係数はそれぞれ450および485 µV/Kであり、非ドープ多孔質Siサンプルを持つp型およびn型Si基板のゼーベック係数はそれぞれ696および650 µV/Kでより高い値を示しました。このゼーベック係数の差は、エネルギーフィルタリング効果と表面散乱効果によるものです。ドーピングプロセス後、ドープ多孔質Siサンプルを持つp型およびn型Si基板のゼーベック係数は、ドープ多孔質Si層のキャリア濃度増加によりそれぞれ491および480 µV/Kに低下します。しかし、ドープ多孔質Si層は薄く、多孔質Si層の残り部分は依然として非ドープです。したがって、ドープ多孔質Si層のキャリア濃度がバルクSiより高くても、ドープ多孔質Siサンプル全体（ドープ多孔質Si層 + 非ドープ多孔質Si層）のゼーベック係数はバルクSiサンプルの値に近くなります。

一般的に、ゼーベック係数は電荷拡散部分S_dとフォンドラッグ部分S_phで構成されます。すべてのサンプルが高ドープ（~10¹⁸）で室温測定であるため、S_ph値はS_dよりはるかに小さく、S ≈ S_dとなります。したがって、ゼーベック係数は以下のようにも表せます：

S = (8π²k_B²T)/(3qh²) · m* · (π/3n)² (3)

ここで、k_Bはボルツマン定数、hはプランク定数、Tは絶対温度、m*は状態有効質量、qは電子電荷、nはキャリア濃度です。したがって、キャリア濃度nはゼーベック係数の値を決定する重要な要素です。

キャリア濃度とゼーベック係数の関係をよりよく理解するため、p型およびn型ドープ/非ドープ多孔質Si層のキャリア濃度をホール測定で測定しました。p型およびn型非ドープ多孔質Si層のキャリア濃度はそれぞれ1.3×10¹⁸および1.35×10¹⁸ cm⁻³であるのに対し、p型およびn型ドープ多孔質Si層のキャリア濃度はSODドーピング後にそれぞれ4.6×10¹⁹および2.3×10¹⁹ cm⁻³に増加しました。参考として、p型およびn型Si基板のキャリア濃度はそれぞれ2.3×10¹⁹および9.0×10¹⁸ cm⁻³です。ドープ多孔質Si層によるキャリア濃度増加により、ドープ多孔質Siサンプルを持つSi基板のゼーベック係数が低下します。

図5aは、ウェーハ厚さ方向のp型およびn型バルクSi層のI-V曲線を示します。p型およびn型バルクSi層の総抵抗はそれぞれ1.12および0.65 Ωですが、p型およびn型バルクSiの推定内部抵抗はともに0.08 Ωのみです。したがって、p型およびn型バルクSi層の総抵抗は主に接触抵抗で決定されます。p型およびn型バルクSi基板はともに高ドープ（~10¹⁹）であるため、AlパッドとSi基板の電気的接触はオーミック接触となります。しかし、非ドープ多孔質Si層を持つp型およびn型Si基板のI-V特性は非線形曲線を示します（図5b）。この場合、これらのサンプルの電気伝導度を、1 Vの特定電圧でのI-V曲線の勾配から定義しました。この非線形振る舞いの理由の一つは、ナノ構造では表面積/体積比が増加し、非ドープ多孔質Si層表面に多数の表面エネルギー状態が形成されるため、量子閉じ込め効果により非線形性が生じることです。バルクSiとは異なり、電子はAl-多孔質Si界面を通過するにより多くのエネルギーを必要とし、接触抵抗を増加させ、総電気伝導度を低下させます。さらに、メタステーブル水素化表面や自然酸化膜などの他の要因も多孔質Siの電気的特性に影響し、電気伝導度の大幅な低下に寄与する可能性があります。SODドーピング後、p型およびn型ドープ多孔質Siを持つSi基板でオーミック接触が得られ、線形I-V曲線が示されます（図5a）。p型およびn型ドープ多孔質Si層を持つSi基板の電気伝導度は、非ドープの150および385 S/mからそれぞれ1160および1390 S/mに増加しました（表1）。電気伝導度の増加は主に接触抵抗の低下によるものです。SODドーピングは主に多孔質Si表面に影響するためです。SODドーピング後、薄いp⁺またはn⁺多孔質Si層がそれぞれp型およびn型多孔質Si層上に形成され、キャリア濃度が約10¹⁹ cm⁻³に達します。したがって、電子はポテンシャル障壁に関係なくAlとドープ多孔質Siの界面をトンネルできます。

試験片の電気的特性を評価するため、伝送線路測定（TLM）理論に基づいて特定接触抵抗を評価しました。これは単位面積あたりの接触抵抗として定義されます。TLM理論では、総抵抗Rは以下で計算できます：

R = 2R_c + (ρ_i/A)·L (4)

ここで、R_cは接触抵抗、ρ_iはサンプルの内部抵抗率、Lは2電極間のギャップ、Aは断面積です。特定接触抵抗ρ_cはρ_c = R_c × Aで定義されます。したがって、式4は面積Aを乗じて以下のように変換できます：

RA = 2ρ_c + ρ_i·L (5)

Lが0に近づくと、Rは接触抵抗の2倍になります。したがって、ρ_cはRA（総抵抗×断面積）とLの関係から推定できます（図6）。したがって、特定接触抵抗ρ_cはL=0での外挿値の半分から求められます。I-V曲線が非線形であるため、非ドープ多孔質Siの特定接触抵抗は測定できません。計算されたp型およびn型ドープ多孔質Siの特定接触抵抗はそれぞれ1.35および1.16 mΩ·cm²であり、p型およびn型バルクSiはそれぞれ1.88および1.25 mΩ·cm²でした。この結果は、p型およびn型ドープ多孔質Siがp型およびn型バルクSiより低い特定接触抵抗を持つことを示しています。したがって、非ドープ多孔質Siを持つSi基板と比較して、ドープ多孔質Siと金属の低い接触抵抗は、ドープ多孔質Siを持つSi基板の電気伝導度向上に起因します。

表1は、p型およびn型バルクSi、非ドープおよびドープ多孔質Si層を持つSi基板のパワーファクターを示します。p型およびn型Si基板の多孔質Siのゼーベック係数はSODドーピングによりともに低下しますが、電気伝導度の大幅な増加により、p型では4倍の280 µW/(m·K²)、n型では2倍の320 µW/(m·K²)にパワーファクターが増加します。以前の研究では、非ドープ多孔質Siを持つSi基板のZT値が、より高いゼーベック係数（670 µV/K）と低い熱伝導度（3.8 W/m·K）により、元のバルクSiの7.3倍大きくなることが示されました。しかし、非ドープ多孔質Siを持つSi基板のZT値の更なる最適化は、比較的低い電気伝導度により阻害されています。低熱伝導度は、熱輸送が主に100 nm以上の平均自由行程を持つフォノンによって支配されるため、多孔質Siによるナノ構造化で主に熱伝導度が低下することから、ドーピング後もSiで維持できます。さらに、ボルツマン輸送方程式に基づくと、キャリア濃度が10¹⁹〜10²¹ cm⁻³の範囲にあるとき、材料の最良のZT値は室温で0.1以上になります。したがって、ドープ多孔質Siを持つSi基板の推定ZT値は、SODドーピングにより約0.1まで改善可能であり、これは非ドープ多孔質Siを持つSi基板（0.02）の5倍です。その結果、SODドーピングによるドープ多孔質Siを持つSi基板は、熱電性能を改善すると結論付けられます。

結論

高ドープp型およびn型バルクSi上に、金属支援化学エッチング（MACE）を用いて多孔質Siを合成しました。表面ドーピングとしてスピンオンドーパント（SOD）を用いて、p型およびn型多孔質Siの電気的特性を改善しました。非ドープ多孔質Siを持つp型およびn型Si基板（696および650 µV/K）と比較して、ドープ多孔質Siを持つp型およびn型Si基板のゼーベック係数は、ドープ多孔質Si層のキャリア濃度増加によりそれぞれ491および480 µV/Kに低下しました。p型およびn型バルクSiのキャリア濃度（2.25×10¹⁹および9.03×10¹⁸ cm⁻³）と比較して、p型およびn型非ドープ多孔質Siのキャリア濃度は、量子閉じ込め効果と大きな表面積によりそれぞれ1.3×10¹⁸および1.35×10¹⁸ cm⁻³に減少しましたが、p型およびn型ドープ多孔質Siのキャリア濃度はSODドーピング後にそれぞれ4.6×10¹⁹および2.29×10¹⁹ cm⁻³に増加しました。ただし、SODは薄い多孔質Si膜のみドープ可能です。非ドープp型およびn型多孔質Siと比較して、p型およびn型ドープ多孔質Siは接触抵抗の低下により電気伝導度を150から1160、385から1390 S/mに増加させました。さらに、p型およびn型ドープ多孔質Siでオーミック接触が得られました。多孔質SiとAl間の特定接触抵抗は1.35および1.16 mΩ·cm²に低下し、キャリア濃度増加によりバルクSiとAlの接触抵抗よりも低くなりました。ゼーベック係数は低下しますが、電気伝導度の向上により、ドープ多孔質Siを持つp型およびn型Si基板のパワーファクターはそれぞれ280および320 µW/(m·K²)に増加しました。したがって、MACEで形成された多孔質SiにSODドーピングを施したSi基板は電気伝導度を増加させ、多孔質Siの熱電性能を改善でき、熱電応用への採用が期待されます。

データと材料の入手可能性

本研究で使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要請があれば責任著者から入手可能です。

略語

Si:

シリコン

MACE:

金属支援化学エッチング

SOD:

スピンオンドーパント

FE-SEM:

電界放出型走査型電子顕微鏡

RIE:

深部反応性イオンエッチング

TEOS-CVD:

テトラエトキシシラン化学気相成長

TLM:

伝送線路測定