透明導体用途向けの柔軟な銅ナノワイヤメッシュフィルムのUV処理

背景

透明導電性電極（TCE）の使用は、タッチスクリーン、ディスプレイ、太陽電池、発光ダイオードなどの多くの日常的なデバイスで不可欠です[1,2,3,4,5]。このタイプのコンポーネントの要件は、目的のアプリケーションに適合する優れたオプトエレクトロニクス特性と、低コストで大規模な製造方法です。波長550nmでのTCEの透明度、 T _{550 nm} 、通常は約です。 90％。それらのシート抵抗、 R s、≤20Ωsq ^-1 から変化する可能性があります 太陽電池の場合は≥100Ωsq ^-1 静電容量式タッチスクリーン用[1,2,3,4,5]。

現在、インジウムスズ酸化物（ITO）はTCEの最も一般的な材料ですが、いくつかの欠点があります。インジウムの不足と使用される物理蒸着プロセスが遅いため、高価です。さらに、それはもろく[1,2,3,4,5]、有機的、柔軟、または曲げ可能な用途への使用を妨げます。実際、数回の曲げサイクル後にマイクロクラックを形成し、TCEの電気伝導率を大幅に低下させます[6、7、8、9、10]。これらの問題に対処するために、研究者は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）[11、12]、グラフェン[13、14]、カーボンナノチューブ[15、16]、Agナノワイヤー（ NW）[17,18,19]およびCu NW [3、5]。後者は、Cuが豊富で、コストが低く、電子伝導性が高いため、最も有望な材料の1つです[3、5]。さらに、Cu NWは、低コストで大規模な湿式化学合成[20,21,22]によって製造し、低コストで高速のロールツーロール（またはリールツーロール）で堆積させることができます。リール、R2R）プロセス[6、9]。最後に、柔軟性が高いため、TCEは1000回の曲げサイクル後でも安定した性能を維持できます[7、8、10、23、24]。

Cu NW化学合成には、キャッピング剤、一般にオレイルアミン（OM）[10、22、24、25、26、27]、オクタデシルアミン[28、29]、ヘキサデシルアミン[8、20、30、31]などのアルキルアミンが含まれます。またはエチレンジアミン[7、21、23、32]。これにより、Cuナノ粒子（NP）が異方的に成長します。 NWのアスペクト比（長さ/直径）が最も重要なのは、それが高くなるほど、浸透したネットワークを取得するためにNWがカバーする面積の割合を低くする必要があり、TCEの透明性が高くなるためです[33,34,35 、36]。ただし、これらのキャッピング剤は、さまざまな溶媒で十分に洗浄した後でも、NWの表面に残留物を残します。さらに、TCEを形成する前に、NWは、ポリビニルピロリドン（PVP）[22、23、26、30]やニトロセルロース[7、32]などの分散剤を使用してナノインクに懸濁されることがよくあります。これらの有機残留物はすべて、メッシュフィルム内の北西の良好な接触を妨げ、したがって、TCEの導電率を大幅に低下させます。確かに、Mutiso etal。 NW TCEのシート抵抗は、NW間の接触抵抗とほぼ同等であることが実証されました[36]。

したがって、Cu NW TCEを形成した後、有機残留物を除去するために後処理が必要です。これは通常、真空下での高温処理[24、25]、不活性[22]、還元（純粋なH ₂ ）です。 ）[7]または成形（5％H ₂ –95％不活性ガス）[26、27]雰囲気。これにより、有機残留物を除去し、NW接合を融合しながら、Cuの酸化を回避します。ただし、これは、高速で低コストの生産にも、低融点で柔軟性のあるポリマー基板にも適していません。したがって、代替の後処理がテストされ、非常に有望な結果が得られました。たとえば、乳酸[8]、塩酸[30]、プロピオン酸[27]、または酢酸[10、29]を使用した処理は、ポリマー基板に損傷を与えることなく、CuNWの表面から有機残留物を除去するのに非常に効率的であることが証明されました。酢酸処理の後、Mayouse等。 R で得られたポリエチレンナフタレート支持TCE s値9および55Ωsq ^-1 それぞれの T _{550 nm} 88％と94％の[29]。同じ酸を使用して、王等。 R を使用してポリエチレンテレフタレート（PET）基板上にTCEを開発 30および60Ωsq ^-1 のs それぞれの T _{550 nm} 83および90％の値[10]。さらに、キセノンフラッシュランプパルスを使用したフォトニック焼結により、数ミリ秒で周囲空気中の不要な有機物を除去しながら、NW接合を融合させることができました[31、37]。 Ding etal。報告された23Ωsq ^-1 T の場合 _{550 nm} =82％[37]。マリカルジュナ他 R を取得 110および170Ωsq ^-1 のs T の場合 _{550 nm} それぞれ90％と95％の[31]。したがって、フォトニック焼結は非常に有望であるように見えますが、 R を取得するためにさらなる努力を払う必要があります s <100Ωsq ^-1 T で _{550 nm} ≥90％。

この作業では、OMを溶媒、キャッピングおよび還元剤、ニッケル（II）種を触媒として使用して、高アスペクト比のCuNWを合成しました。次に、NWをインクに分散させ、柔軟なPET基板にコーティングしてTCEを形成しました。両方の高導電率（42Ωsq ^-1 ）を得るには、後処理が必要でした。 ）および透明度（可視範囲で87％）。これには、紫外線（UV）ランプの下での照射と、それに続くR2Rプロセスと互換性のある酢酸浴が含まれていました[6、9、38、39]。 UV処理されたCuNW TCEは、従来の熱処理されたCu NWTCEおよび市販のITOと比較されました。

実験セクション

塩化銅（II）二水和物（CuCl ₂ ・2H ₂ O、≥95.0％純度）、酢酸ニッケル（II）四水和物（Ni（C ₂ H ₃ O ₂ ） ₂ ・4H ₂ O、≥99.0％純度）、OM（C ₁₈ H ₃₇ N、純度70％）、無水ヘキサン（C ₆ H ₁₄ 、純度95.0％）、酢酸（C ₂ H ₄ O ₂ 、≥99％純度）、酢酸エチル（C ₄ H ₈ O ₂ 、≥99.7％純度）およびPVP（（C ₆ H ₉ いいえ） _n 、10,000 g mol ^-1 ）はSigma AldrichUKから購入しました。イソプロピルアルコール（IPA、（C ₃ H ₈ O、≥99.5％純度）、PET基板（（C ₁₀ H ₈ O ₄ ） _n 、125±25μmの厚さ）とガラスでサポートされたITO TCEは、それぞれ英国のフィッシャーサイエンティフィック（英国グッドフェロー）とリヒテンシュタインのオプティクスバルザーズから購入しました。すべての化学物質は受け取ったままの状態で使用されました。

Cu NW合成プロセスは、Guoらによって以前に報告された触媒法に基づいていました。 [25]。 0.4092 g（2.4 mmol）のCuCl ₂ ・2H ₂ O、0.2986 g（12 mmol）の触媒Ni（C ₂ H ₃ O ₂ ） ₂ ・4H ₂ O、25mLのOMとマグネチックスターラーを50mLの丸底フラスコに加えました。フラスコをマグネチックスターラーホットプレート（モデル3810000 RCT Basic IKAMAG、IKA）の油浴に入れ、上部のインラインオイルバブラーを備えた還流カラムに接続しました。溶液を最初に90°Cで30分間、800rpmの激しい攪拌と一定のN ₂ の下で加熱しました。 O ₂ を削除するフロー （g）および水の痕跡。その段階では、ソリューションは青色でした。次に、温度を190°Cに上げてCu ²⁺ を減らしました。 イオンとCu ⁰ を形成します 種、そして溶液の色は次第に赤くなった。 30分後、攪拌を停止し、溶液をN ₂ 下で190°Cに維持しました。 シードからCuNWを成長させるために16時間。最後に、加熱を停止し、溶液を自然に冷却しました。

溶液を50mLバイアルに移し、ヘキサン、IPA、酢酸、IPAで再度洗浄しました。各溶媒で、Cu NWを手動モードで2分間ボルテックスし（モデルTopmix FB15024、Fisher Scientific）、4000 rpmで遠心分離しました（モデルAccuSpin 400、Fisher Scientific）。遠心分離はヘキサンで20分、その他の溶媒で2分続きました。最後に、Cu NWを、26 vol％の酢酸エチルと74 vol％のIPA（0.5 wt％のPVPを含む）で構成されるインクに組み込みました。 Cu NWインクは、保管前に10Hzで30分間ボルテックスされました。インク中のCuNW濃度は、10または20 mg mL ^-1 でした。 。

コーティングを行う前に、CuNWインクをもう一度10Hzで5分間ボルテックスしました。 10×10cm ² をコーティングするには PET基板、100μLのインクをマイクロピペットで採取し、基板上に置いて、上端に平行な直線の液体ラインを形成しました。インクは、Meyerロッド（Dyne Testing UKのN°4、厚さ約10.2μmのウェットフィルム）を使用して、PET基板上に即座にすばやく広げられました。室温で数秒後にすべての溶媒を蒸発させました。

有機残留物（OMおよびPVP）を除去するために、得られたままのCu NWTCEに2つの異なる後処理を実装しました。一部のTCEは、N ₂ の下で1時間、200、210、220、230、240、または250°Cで熱処理を受けました。 管状オーブン（モデルMTF 10/25/130、Carbolite）で。他のものは、430 Wランプ（モデルUVASPOT 400 / T、Honle）を使用して、周囲空気中で2、4、または6分間UV照射を受けました。ランプには水銀灯（Hタイプ）が装備されており、電球とサンプルの間の距離は30cmでした。熱処理またはUV処理を行った後、TCEを純粋な酢酸に10分間浸して、有機物と酸化物の痕跡をさらに除去しました。

Cu NWの構造は、ブラッグブレンターノ構成チャンバーであるCuアンチカソード（ K ）を備えたX線回折計（XRD、モデルD5005、Siemens）を使用して決定されました。 _α =0.154184 nm）およびバックモノクロメータ。 X線パターンは、JCPDSファイルデータベースを含むDIFFRAC.SUITE EVAソフトウェア（Bruker AXS）で索引付けされました。微細構造と組成は、フィールドエミッションガン（FEG-SEM、モデルXL30 SFEG、フィリップス）とその場エネルギー分散型分光計（EDS、オックスフォードインスツルメンツ-AZTEC）を備えた走査型電子顕微鏡を使用して特徴づけられました。 TCEシート抵抗と透過率は、それぞれ4点プローブ技術（モデル3007 A、Kulicke＆Soffa）とUV-Vis / NIR（近赤外）分光光度計（モデルV-670、JASCO）を使用して測定しました。

さまざまなTCEの製造パラメータ、およびそれらのID R sと透明性は、表1にまとめられています。ただし、 R を持つTCE sが非常に高いため、4点プローブ技術では測定できませんでした。この表には含まれておらず、特定のIDはありません。

結果と考察

合成され、洗浄されたCu NWは、約1の高いアスペクト比を示しました。図1aに示すように、1000（平均の長さと直径はそれぞれ70μmと70 nm）で、立方体のNPはほとんどありません。後者の存在は、Ni ²⁺ が遅いことを示唆しています 還元速度論[3]。図1bのXRDパターンは、NWが面心立方構造Fm3mのCuでできており（PDFファイル04-0836と一致）、装置の制限内で二次相が検出されていないことを示しています（約5 wt％）。特に、酸化銅またはNi含有相に対応する回折ピークはありません。 Cu NWの高純度は、図1cのEDSスペクトルによってさらに確認されます。 XRDによって純粋なCu以外の相が明らかにされなかったため、微量の炭素と酸素は非結晶性OM残留物に起因し、後処理なしですべてのOMを除去することは非常に困難であることがよく知られています[10、 25、27]。 EDSの検出限界（約0.1 wt％）内に微量のNiは検出されず、合成中のNiの役割が前述のように主に触媒作用を示したことを確認しました[25、26]。シリコンは、EDS分析中にNWをサポートするウェーハに対応し、金とパラジウムは、サンプルの導電率、したがって分析品質を向上させるために使用される金属ナノコーティングに対応します。

ナノインクに組み込まれる前の合成されたままのCuNW。 a CuNWといくつかの立方晶CuNPの高アスペクト比（〜1000）を示すSEM画像。 b XRDパターン。 c 洗浄されたCuNWの高純度を示すEDSスペクトル

Meyerロッドを使用してTCEを形成した後、熱またはUV後処理を使用して、Cu NW表面からOMおよびPVP残留物を除去し、それらを融合させようとしました。図2は、NWが浸透したネットワークを形成するTCE＃3の表面を示しています。これは、TCEがその領域全体を導電性にするために必要です。 NWは非常によく分散しているように見え、TCEの透明性を低下させるような集合体やバンドルはありません。これは、マイヤーロッドコーティングが、大面積で、十分に分散され、浸透したNW TCEを取得するための簡単で高速かつ効率的なプロセスであることを確認しています[2、7、32]。

PET基板上のUV処理TCE＃3（2分）の低倍率SEM画像：MeyerロッドでコーティングされたCu NWが、十分に分散され、浸透したネットワークを形成していることを示しています

図3は、Cu NWが融合（図3a）およびPETカプセル化（図3b）された熱処理済みTCEを示しています。実際、熱処理中、NWの融合とカプセル化は競合する2つの現象です。一方では、熱がCu NW接合の融合を引き起こし、NW間の接触抵抗を減少させることにより、TCEの導電率を大幅に向上させることが期待されます。一方、ガラス転移温度が低い（70°C）ため、PETは熱処理中に軟化します。これにより、Cu NWがポリマー基板内に埋め込まれるため、導電性が失われます。したがって、課題は、融合がカプセル化現象を超える温度で動作することであり、これにより、TCEの導電率が全体的に増加します。融合現象とカプセル化現象は、それぞれ220°C（TCE＃1）と230°C（TCE＃2）で支配的であることがわかりました。 200または210°Cで熱処理した後、Cu NWの周囲にまだ有機残留物が多すぎて、それらが融合していなかったため、導電率を測定できませんでした。結果として、NW間の接触抵抗は依然として非常に高かった。また、240または250°Cで熱処理した後は、カプセル化現象が重要すぎるため、導電率を測定できませんでした。

熱処理されたPET支持TCEのSEM画像。 a 溶融（TCE＃1、220°C / 1時間）。 b PETカプセル化（TCE＃2、230°C / 1時間）Cu NW

図4の顕微鏡写真は、TCE＃3の高倍率の上面図を示しています。 Cu NW表面はきれいでカプセル化されていないように見え、PET基板を柔らかくしたり損傷したりすることなくOMおよびPVPトレースが除去されたことを証明しています。ただし、NWジャンクションは融合されていません。これは、他の著者が使用している高出力Xeフラッシュランプと比較して、この研究で使用されているUVランプによって供給されるエネルギーが低いためと考えられます[31、37]。その上、Cu NW表面はわずかに粗く、これは酸化の始まりが原因である可能性があります。 UVランプ電球とTCEの間の距離を短くすると、より高いエネルギーをより短時間で伝達できるため、酸化を回避しながらCuNWの融合を実現できます。

未融合のカプセル化されていないCuNWを示すUV処理TCE＃3（2分）のSEM画像

表1に、シート抵抗 R を示します。 sと透過率の値 T _{550 nm} 、 T _{350〜750 nm} （可視範囲）および T _{750〜2500 nm} （IR範囲）さまざまなCu NWTCEおよび市販のITOTCEを参照してください。 300〜2500 nmの透過率スペクトルを図5に示します。すべてのCuNW TCEについて、 T _{550 nm} および T _{350〜750 nm} ほぼ同一であり、 T であることを証明しています _{550 nm} 可視範囲全体でのCuNWTCEの平均透過率を非常によく表します。ただし、ITO / ref。の2つのパラメーターには6％の違いがあります。これは、 T を使用することを意味します。 _{550 nm} T の代わりに _{350〜750 nm} その種の透明酸化物の可視範囲での透明度の過大評価につながります。

300〜2500nmのUV-Vis / NIR透過率スペクトル：市販のガラス支持ITO TCEと、熱またはUV処理されたPET支持Cu NWTCEに対応します

R sが25および743Ωsq ^-1 、 T の場合 _{350〜750 nm} TCE＃1と＃2でそれぞれ61％と46％が測定されました。これは、220°CでPET基板内のカプセル化よりもNW融合が優勢であり、 R が減少することを確認します。 s。逆は230°Cで発生します。さらに、2つの理由で T が低いことを説明できます。 _{350〜750 nm} ITO / refの84％と比較して、TCE＃1および＃2で得られた値。まず、インク中の高濃度のCu NW（20 mg mL ^-1 ）高いエリアフラクションカバレッジにつながります。次に、熱処理中にPET基板が損傷しました。

UV処理されたTCEに関しては、2つの主要な特徴が観察されました。まず、CuNW濃度を10から20mg mL ^-1 に増やします。 シート抵抗と透明度の両方が低下しました。 2分間のUV処理後、 R sが42から31Ωsq ^-1 に減少しました および対応する T _{350〜750 nm} 、87から67％。 4分間のUV処理後、 R sが103から49Ωsq ^-1 に減少しました および対応する T _{350〜750 nm} 、89から71％。これは、以前に報告された理論的および実験的結果の両方と一致しています。NWによってカバーされる面積の割合を増やすと、シート抵抗とTCEの透明度の両方が減少します[33、34、35、36]。第二に、UV照射時間を長くすると R が大幅に増加しました。 sただし、透明度はわずかです。たとえば、インク濃度が20 mg mL ^-1 の場合 、TCE＃5（2分）、＃6（4分）、＃7（6分）には R がありました 31、49、および236Ωsq ^-1 のs 、対応する T _{350〜750 nm} それぞれ67、71、73％の値。インク濃度が10mg mL ^-1 TCE＃3および＃4の場合、 R sが42から103Ωsq ^-1 に増加しました 、対応する T _{350〜750 nm} 87と89％の値。これらのパフォーマンスは、Wang et al。の酸処理TCE（30および60Ωsq ^-1 ）と非常によく似ていることは注目に値します。 対応する T _{550 nm} 83および90％の）[10]。また、Mallikarjuna et al。のフラッシュランプ処理されたTCE（110および170Ωsq ^-1 ）にも近接しています。 それぞれの T _{550 nm} 90および95％の）[31]。 10および20mg mL ^-1 の濃度のインクから得られたTCE それぞれ4分と6分より長いUV処理後に非導電性になりました。インク濃度に関係なく、 R は低くなります。 sは2分間のUV照射後に得られました。これは、ほとんどの有機物が除去され、核融合がないにもかかわらず、CuNWが密接に接触していたことを意味します。これは、2分後の透明度がより長いUV処理後に得られた透明度に非常に近いという事実によって確認されました。周囲空気のUV照射時間が長くなると、温度上昇により酸化が起こった可能性があります。 NW表面の酸化物層が厚くなり、接触抵抗が増加しました。ただし、透明度が大幅に低下しないように十分に薄いままでした。 2〜6分の時間範囲で非常に安定した透明度は、PET基板がUV処理中に劣化しなかったことも意味します。したがって、TCE＃6および＃7のNWによってカバーされる高面積部分のみ（20 mg mL ^-1 インク）が T を担当しました _{350〜750 nm} ITO / refよりも低い値。実際、インク濃度が10 mg mL ^-1 の場合 、 T _{350〜750 nm} TCE＃3（87％）および＃4（89％）の場合、ITO / refの場合よりもわずかに高かった。 （84％）。

さらに、 T は注目に値します _{750〜2500 nm} すべてのCuNW TCEで、ITO / refよりも大幅に高くなっています。 （50％）。これは、PET基板の劣化にもかかわらず、熱処理されたTCE＃1（65％）および＃2（57％）で観察できます。これは、UV処理されたTCE、特に T を持つ＃3と＃4にとってさらに興味深いものです。 _{750〜2500 nm} それぞれ89％と91％の値。つまり、Cu NW TCEは、IR範囲での透過率が低いことが知られている、ITOよりもはるかに優れたIRイメージングおよびセンシング、電磁シールド、電気通信、IR太陽電池などのアプリケーションに適しています[1、7、25、29]。

最後に、熱処理されたCu NWTCEとUV処理されたCuNW TCEで得られた結果を比較すると、後者のプロセスの利点が浮き彫りになります。熱処理されたTCE＃1（25Ωsq ^-1 ）について、非常に近い性能が測定されました。 T で _{350〜700 nm} =61％）およびUV処理されたTCE＃3（31Ωsq ^-1 T で _{350〜700 nm} =67％）。しかし、UV照射は熱処理の30分の1であり、PET基板に損傷を与えることも、制御された雰囲気を必要とすることもありませんでした。さらに、周囲空気でのUV処理は、工業用R2Rプロセスと互換性があります。今後の作業では、R2Rプラットフォーム、スロットダイ、UVランプ、酸浴を使用した高速、低コスト、大規模生産を検討します[38、39]。予備テストは、15 mL h ^-1 を注入するシリンジポンプを使用した実験室規模ですでに実現されています。 10 mm s ^-1 でPET基板を移動するスロットダイとテーブル内のCuNWインクの量 。これまでのところ、2×5 cm ² で得られた結果 コーティングは、100μmの最適なシム幅と80μmのスロットダイと基板のギャップを示唆しています。

結論

高アスペクト比（長さ/直径=1000）Cu NWは、湿式化学、触媒支援ルートを介して合成されました。次に、それらを使用して、マイヤーロッド技術を使用してフレキシブルPET基板上にTCEを製造しました。 ＮＷ表面から有機残留物を除去し、低いシート抵抗と高い透明性の両方を得るために、ＵＶ処理と酸浴を実施した。この方法は、従来の熱処理よりも30倍速く、制御された雰囲気を必要とせずに、より良い結果をもたらしました。 42および103Ωsq ^-1 、対応する T _{350〜750 nm} 87％と89％は、UV処理されたTCEで得られた最高のパフォーマンスであり、柔軟な静電容量式タッチスクリーンの要件に適合しています。非常に興味深い結果は、Cu NW TCEの透明度の値がIR範囲で維持され、参照ITOTCEの T が非常に低いことです。 _{750〜2500 nm} 50％の。したがって、この研究のために製造されたCu NW TCEは、IRイメージングやIR太陽電池などのアプリケーション向けの酸化物TCEの非常に有望な代替品です。最後に、Cu NWインクとPET基板、およびこの研究で使用されたUVと酢酸の後処理は、産業用、スケーラブル、高速、低コストのR2Rプロセスと互換性があります。

略語

IPA：

イソプロピルアルコール

IR：

赤外線

ITO：

インジウムスズ酸化物

NP：

ナノ粒子

NW：

ナノワイヤー

OM：

オレイルアミン

PET：

ポリエチレンテレフタレート

PVP：

ポリビニルピロリドン

R2R：

ロールツーロール

TCE：

透明導電性電極

UV：

紫外線