スーパーキャパシター用途向けのグラフェンおよびポリマー複合材料：レビュー

はじめに

2004年の発見以来、1原子の厚さの単一炭素層であるグラフェンは、今日最も研究されている材料の1つです。グラフェンの基本的な特性により、電子工学、機械工、光学などの多くのアプリケーションで非常に有望です。特に、グラフェンシートの理論比表面積は2630 m ² です。 / g [1]は、スーパーキャパシタやバッテリーなどのエネルギー貯蔵アプリケーションで大きな関心を集めています。グラフェンの比表面積は、ブラックカーボンに比べてはるかに大きくなっています（通常、<900 m ² / g）およびカーボンナノチューブ（100〜1000 m ² / g）ですが、活性炭に似ています[2]。今日、スーパーキャパシターの製造業者は、比表面積が大きく、価格が安く、大量生産が可能なため、スーパーキャパシター電極の活物質としてココナッツ殻から作られた活性炭を主に使用しています。スーパーキャパシター用途で使用される活性炭は、灰、ハロゲン、鉄、およびその他の不純物を1％未満に減らしてデバイスの長期サイクルを可能にするために精製された、プレミアムグレードのカーボンです。時間の経過とともに、活性炭のコストは150〜200ドル/ kgから15ドル/ kgに低下しました。この低価格は、他の炭素材料が市場に参入するための手ごわい障壁です[3]。銅またはニッケル箔上に直接化学蒸着（CVD）によって成長するグラフェンシート[4]は、最高の品質と最小の欠陥を備えています。ただし、製造コストが高すぎて拡張性が低いため、スーパーキャパシタの用途で活性炭と競合することは適切な候補ではありません。今日、グラフェンベースのスーパーキャパシタに関するほとんどの研究は、グラフェンナノプレートレット、グラフェンナノ粉末、および酸化グラフェン、還元グラフェン酸化物、化学修飾グラフェンなどの他のグラフェン誘導体に焦点を当てています。これらの形態のグラフェンは通常、グラフェンナノシートの二重または複数のスタックで構成されます。 CVDプロセスからのグラフェンとは異なり、これらの形態のグラフェンは、グラファイトの比較的安価な化学的、機械的、または熱的剥離プロセスによって製造されます。これらのグラフェン誘導体には、対応するCVDグラフェンに比べて表面欠陥が多いため、トランジスタ、光検出器、大規模な透明導電性電極などのハイエンド電子デバイス、フォトニック/オプトエレクトロニクスデバイスとして使用できなくなる可能性があります。 、表面欠陥の密度の増加は、スーパーコンデンサーの用途にとってより有利であり、多くの場合、電気化学的容量能力の増加につながります[5]。さらに、コストは、実用的なスーパーキャパシタデバイスで考慮すべき最も重要な要素の1つです。これらのグラフェンナノプレートレットは表面積が大きく、スーパーキャパシタ電極の活物質としてよく使用されます。

レビュー

グラフェンおよびポリマーバインダー

グラフェンナノシートを電流コレクターに結合させるために、ポリマーバインダーが必要になることがよくあります。その中で、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）やポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などのフルオロポリマーが主に使用されています。

グラフェンおよびPVDFスーパーキャパシタ

PVDFは、非反応性の高い熱可塑性フルオロポリマーであり、高い機械的強度、優れた耐薬品性、熱安定性、および優れた耐老化性を示します[6]。化学、半導体、医療材料、リチウムイオン電池など、さまざまな用途があります[6、7]。グラフェンベースのスーパーキャパシタの場合、PVDFは主に、グラフェンナノプレートレットまたはナノ粉末を集電体に結合し、電極機能を維持し、機械的強度を提供するバインダー材料として使用されます。グラフェンベースのスーパーキャパシタ電極を形成するには、最初にグラフェンナノプレートレットと10〜20 wt％のPVDFを混合します。良好な混合結果を得るには、通常、PVDFとグラフェンナノプレートレットをペースト状の複合材料に練り込み、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）やジメチルホルムアミド（DMF）などの有機溶媒を添加して粘度を調整する必要があります。スラリーを形成します。複合スラリーは集電体にコーティングされ、次に乾燥および圧縮されてスーパーキャパシタ電極を形成します。ドクターブレードコーティング、バーコーティング、ドロップキャストなど、いくつかのコーティング技術があります。

不十分なPVDF含有量は、活性グラフェンと集電体の間の十分な結合強度を提供せず、接着の問題を引き起こす可能性があるため、PVDF含有量を正確に制御する必要があります。他方、ＰＶＤＦ含有量が多すぎると、スーパーキャパシタ電極の導電率が低下し、したがって、スーパーキャパシタのエネルギー密度および電力密度が低下する。 PVDFの導電率の悪影響を最小限に抑えるために、カーボンブラック（CB）、アセチレンブラックなどの導電性カーボンを一定の割合で混合物に導入することができます。導電性カーボンナノ粒子は、（i）グラフェンナノシートの凝集を抑制するフィラー材料として機能し、（ii）スーパーキャパシタ電極のレート容量とサイクル安定性を改善し、（iii）電極の高い導電性を維持できると報告されています。 [8]。これらの導電性炭素材料は通常20〜50 nmのサイズで[9]、グラフェン材料に均一に分散しています。 [9]では、活物質は90％の還元グラフェンと10％のCBで構成され、活物質は95：5の比率でPVDFと混合され、ニッケルフォーム電極にコーティングされました。 CBを追加しても、還元グラフェン/ PVDF電極の全体的な形態は変化しません。 175 Fg ^-1 の比静電容量 [9]では、還元されたグラフェン/ PVDF / CBスーパーキャパシタ電極の6000サイクルで9.1％の静電容量の減少しか得られませんでした。

混合およびコーティング法に加えて、真空濾過法を使用して、ニッケルフォームなどの多孔質集電体上にグラフェン/ポリマースーパーキャパシタ電極を形成することもできます。吸引ろ過の概略図を図1aに示します[10]。グラフェンの量と分布は、真空圧とプロセス時間によって調整できます。 [10]では、グラフェンナノプレートレットが活物質として使用され、25 wt％のPVDFがバインダー材料として使用され、95％の多孔度のニッケルフォームが電極として使用されました。吸引ろ過によって形成された、堆積したままのグラフェン含有電極のSEM画像を図1bに示します。 152 Fg ^-1 の比静電容量 この方法を使用すると、2000サイクルで95％の静電容量が保持されることが報告されました。

a グラフェン含有スーパーキャパシタ電極を構築するための吸引ろ過法の概略図。 b 真空ろ過によって形成されたニッケルフォーム上のグラフェン/ PVDFのSEM画像。 [10]の許可を得て転載。 Copyright 2012 Elsevier

グラフェンおよびPTFEスーパーキャパシタ

PTFEも一般的に使用されるスーパーキャパシターポリマーバインダーであり、PVDFと同様の別のタイプのフルオロポリマーです。 PVDFとは異なり、バックボーンにはより多くのフッ素原子があります。もう1つの違いは、水への溶解度にあります。 PVDFは通常白色の粉末状であり、活物質（活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなど）と混合するにはNMPなどの有機溶媒が必要です。ただし、PTFEは水に分散させることができます（たとえば、H ₂ にPTFE60 wt％分散） O）[11,12,13]、イソプロパノール[14、15]、およびエタノール[16,17,18]。活性炭スーパーキャパシタ業界は、有機溶媒を使用することの安全性関連の問題は言うまでもなく、水溶媒を処理するのにコスト効率が高いため、この機能のためにPTFEを使用する傾向があります。

バインダーの種類が異なれば、スーパーキャパシターの性能も異なります。アッバス等。活性炭（AC）の場合、NaNO ₃ を使用するスーパーキャパシターが 水性電解質、同じ量（10 wt％）の異なるバインダー（PTFEとPVDF）は、スーパーキャパシターの全体的な性能に影響を与える可能性があります[19]。図2aの細孔径分布に示すように、PVDFバインダーを使用した電極は、PTFEバインダーを使用した電極よりも多孔性が低いことがわかります。その結果、図2b [19]に示すようにAC-PVDF電極と比較して、ミクロポーラス体積が大きい（細孔幅<5 nm）ため、AC-PTFE電極でより高い静電容量が達成されます。

a AC、AC-PTFE、およびAC-PVDF電極の細孔径分布。 b サイクリックボルタモグラム（2 mV・s ^-1 ）1mol・L ^-1 で最大0.8VのAC / ACコンデンサ PTFEおよびPVDFバインダーを含むNaNO3。 [19]の許可を得て転載。 Copyright 2014 Elsevier

PTFEは絶縁性で疎水性です。 PTFEが多すぎると、電極の導電率が低下し、電極材料の微細孔への水性電解質イオンの浸透が阻害され、エネルギー密度と比容量が低下する可能性があります[20]。 PTFEの最適な含有量は、活物質、電極材料、電解質などのいくつかの要因によって異なります。Tsayetal。 Na ₂ を使用したカーボンBP2000ベースのスーパーキャパシタについて報告しました SO ₄ 電解質としてのソリューションでは、最大比容量とエネルギー密度は、複合材料に5 wt％のPTFEを使用して達成されます。 PTFEバインダーが不十分な場合、電極上の活物質の接着の問題が発生する可能性があり、比静電容量、特に長いサイクルにわたる静電容量の保持にも悪影響が及ぶ可能性があります。別の研究では、朱等。 6 M KOH水性電解質を使用したニッケルフォーム上のACで作られたスーパーキャパシタの場合、最大比容量は10％PTFEで達成されることがわかりました。ただし、PVDFバインダー（5％）を使用する場合の最適条件は異なります[21]。

良好な湿潤性は、電解質イオンが電極材料の多孔質構造に入るのを容易にし、したがって、より高い二重層静電容量を達成することができる。水性電解質に対するPTFEバインダーの親水性を高めるために、少量のポリビニルピロリドン（PVP）（たとえば、3％）をPTFE分散液に加えることができます[22]。ポール等。 PTFEバインダーを使用した電極材料の接触角は151°であることがわかりました。これは、本質的に超疎水性であることを示しています。しかし、3％のPVPを追加すると、接触角は22°に大幅に減少します。これは、電極の良好な湿潤性を示唆しています[23]。

選択した電解質に応じて、グラフェンベースのスーパーキャパシタは異なる動作をする可能性があります。 Stoller etal。化学修飾されたグラフェンを活物質として使用し、PTFEをバインダーとして使用してグラフェンベースのスーパーキャパシターを形成し、水性電解質と有機電解質の両方でテストしました[24]。図3は、KOH、TEABF ₄ を使用したグラフェン/ PTFEスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー（CV）とナイキスト線図のさまざまな特性を示しています。 異なる電解質としてのプロピレンカーボネート（PC）中のTEABF4、およびアセトニトリル（AN）中のTEABF4。水性電解質KOHは、116 Fg ^-1 という最高の比静電容量を提供することがわかります。 100 Fg ^-1 と比較して TEABF ₄ で / AN、および95 Fg ^-1 TEABF4 / PCで[24]。ナイキスト線図で示唆されているように、スーパーキャパシタセルの等価直列抵抗（ESR）は、これら3つの電解質で異なることにも注意してください。スーパーキャパシタを設計するときは、電解質、活物質、および集電体の適合性も考慮する必要があります。

CV（左 ）およびナイキスト（右 ）KOH電解質を含むCMG材料のプロット（ top ）、TEABF ₄ 炭酸プロピレン中（中央 ）およびTEABF ₄ アセトニトリル中（下 ）。 [24]の許可を得て転載。 Copyright 2008 American Chemical Society

グラフェンと導電性高分子の複合材料

上記のように、ポリマーバインダーはスーパーキャパシター電極を形成するための非常に重要な部分です。ただし、ポリマーバインダーを使用することの欠点の1つは、通常、導電性がなく、スーパーキャパシタのエネルギー密度を低下させる可能性があることです。グラフェン/ポリマーバインダー複合材料ベースのスーパーキャパシターは、主に電気二重層（EDL）静電容量に基づいています。一方、導電性高分子（CP）は代替アプローチを提供し、スーパーキャパシターの用途で多くの注目を集めています。それらは導電性であり、電解質との非常に速い酸化還元反応を起こす可能性があり、EDL静電容量に加えてスーパーキャパシタに蓄積された疑似静電容量につながる可能性があります。 CPには、単一（C-C）および二重（C =C）の炭素結合で構成されるπ共役骨格があります。すべての共役CPの中で、ポリ（ピロール）（PPy）、ポリアニリン（PANI）、およびポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）は、導電性が高く、容易であるため、スーパーキャパシターアプリケーションで最も一般的に使用される3つのタイプのCPです。これらのポリマーの共役骨格は、酸化によってpドープするか、還元によってnドープして、それぞれp型CPまたはn型CPを形成することができます。図4は、pドープPPyの化学構造を示しています。正電荷はPPy主鎖に非局在化し、A ^- NO ₃ などの対アニオンを表します ⁻ 、ClO ₄ ⁻ 、Cl ⁻ 、など。

化学構造pドープPPy

導電率が高く、充電と放電が速く、スーパーキャパシタ電極として比容量が大きい[27,28,29]にもかかわらず、スーパーキャパシタ電極としてCPを単独で使用することの主な欠点は、長いサイクルで安定性の問題が発生することです。長いサイクルにわたるレドックス反応中のCPの体積変化による機械的応力は、CPの亀裂、材料の損失、さらには破損につながる可能性があります。これらの障害は、最終的には容量の低下や、時間の経過に伴うスーパーキャパシタデバイスの故障を引き起こす可能性があります。 CPベースのスーパーキャパシタの寿命を延ばすための1つの解決策は、CPをいくつかの形態の炭素（AC、CNT、グラフェンなど）と配合することです。これらの複合材料は、複合材料内の炭素のネットワークが充電および放電サイクル中の体積変化を調整でき、したがってサイクル全体の静電容量保持を大幅に改善できるため、より優れた安定性を示しています[30、31、32]。一般的に言えば、pドープCPはnドープCPよりも安定しています[33、34]。このセッションでは、主に、スーパーキャパシタアプリケーションにおけるpドープCPとグラフェンおよびその誘導体の複合材料に焦点を当てます。

グラフェンとポリアニリン（PANI）の複合材料

PANIは、その高い導電性、電気活性、比容量、および優れた安定性により、スーパーキャパシタ電極材料として広く研究されてきました。 PANIは、陽子が伝導し、適切に充電および放電される必要があります。したがって、PANIをスーパーキャパシタの用途に使用するには、非プロトン性溶媒、酸性溶液、または非プロトン性イオン液体が必要です[35、36]。 PANIの最も一般的な合成方法は、酸化重合と電気化学重合です。界面重合[37]、エレクトロスピニング[38]、シード重合[39]、テンプレート重合[40]など、他の方法を使用してナノ構造PANI（ナノファイバーやナノ粒子など）を製造することもできます。各方法で合成されたPANIポリマーは多くの場合異なる特性を持っているため、結果として得られるPANIベースのスーパーコンデンサーはかなり異なる性能を示す可能性があります。

PANIとグラフェンの複合材料は、酸性溶液中でのグラフェン懸濁液によるアニリンのinsitu重合によって調製できます。張ら。酸化グラフェン（GO）を使用してPANIと混合し、複合材料を形成し、電気化学的特性評価のためにグラッシーカーボン作用電極にドロップキャストしました[41]。 GOは、研究で修正されたHummers法によってグラファイトから調製され、数十マイクロメートルのサイズの層状構造を持っていました。 [41]では、酸化重合法を使用して、1 M HCl酸性媒体でPANIナノファイバーを合成し、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（NH ₄ ） ₂ S ₂ O ₈ ）を酸化剤として使用した。図5に示すように、GO / PANI複合材料のGO濃度が異なると、複合材料の形態も異なり、スーパーキャパシタ電極としての電気化学的挙動に影響を及ぼします[41]。純粋なPANIナノファイバーはCV曲線に1対のレドックスピークを持っていますが、GO / PANI複合材料は、2対のレドックスピークを示す純粋なGOと純粋なPANIの両方の特性を示します。純粋なPANIナノファイバー（PANI-F）電極は、420 ​​Fg ^-1 という非常に高い比静電容量を持っています。 ただし、サイクリングの安定性はかなり低く、わずか5サイクルで比容量が約40％減少します。 GO濃度が増加すると、複合材料の比静電容量は減少します（PAGO10：320 Fg ^-1 、PAGO50：207 Fg ^-1 、およびPAGO80：158 Fg ^-1 ）。一方、複合材料中のGO濃度が高くなると、GOナノ粒子が充電および放電サイクル中のPANIの体積変化を補償できるため、長いサイクルでの静電容量の保持が大幅に向上します。

a 純粋なPANI繊維（PANI-F）のSEM。 b GO重量パーセントが10％のGOおよびPANI複合材料のSEM（PAGO10）。 c GO重量パーセントが50％のGOおよびPANI複合材料のSEM（PAGO50）。 d GO重量パーセントが80％のGOおよびPANI複合材料のSEM（PAGO80）。 e 2 M H ₂ で記録されたサイクリックボルタモグラム SO ₄ ガラス状炭素電極を作用電極として、Ptシートを対電極として、AgCl / Ag電極を参照電極としてコーティングしたさまざまな複合材料を使用します。スキャン速度は100mV / sです。 f 0.1 A / gの電流密度でのさまざまな複合電極の充電/放電サイクル曲線。 [41]の許可を得て転載。 Copyright 2010 American Chemical Society

GOは本質的に絶縁性であり、複合材料中のGOナノ粒子は特定の静電容量にほとんど寄与しません。複合材料の総静電容量は、主にPANIナノファイバーの疑似静電容量によるものです。多くの研究[42、43]は、GOの代わりに還元型酸化グラフェン（RGO）を使用し始めました。これは、RGOの比容量が高く、導電率が高いためにスーパーキャパシタ電極のESRを低下させる可能性があるためです。 RGOナノ粒子は、化学的、熱的、または電気化学的方法に基づいて、GOナノ粒子を還元することによって調製できます。王ら。 RGOおよびPANI複合材料を形成するために、その場での重合還元/脱ドーピング-再ドーピングプロセスによる3段階の合成方法を使用しました[44]。このinsituプロセスは、複合材料へのRG​​Oの均一な分散を促進することができ、その概略図を図6aに示します。（i）エチレングリコール中のGOを超音波処理して、均一な剥離した酸化グラフェン懸濁液（GEO）を取得します。 （ii）アニリン溶液を撹拌しながら混合物に加える。 （iii）塩酸（HCl）および過硫酸アンモニウム（APS）を重合のために添加して、GOおよびPANI複合材料（GEOP-1）を形成します。 （iv）次に、90°Cの水酸化ナトリウム（NaOH）を懸濁液に添加して、GOを低減し、PANI重合を同時に脱ドープして、RGOおよび脱ドープPANI複合材料（GEP-2）を形成します。 （v）最後に、HClを再導入してPANIを再ドープし、RGOおよび再ドープされたPANI複合材料（GEP-3）を形成します[44]。 RGOとPANIの複合材料は、厚さが30〜40 nmで、サイズが数マイクロメートルです。これは、これらのナノ複合材料の特定の領域が大きいことを示しています。図6b、cからもわかるように、GOをRGOに減らすと、PANI / RGO電極の酸化還元ピークが高くなり、比容量が高くなります。この研究で最も高い比容量は、1129 Fg ^-1 のGEP-2です。 。 GO / PANI複合材料と同様に、RGO / PANIスーパーキャパシタ電極のサイクル保持も純粋なPANI電極と比較して改善されています。GEP-2とGEP-3は、1000サイクル後にそれぞれ84％と72％の静電容量保持を備えています。

a グラフェン/ PANIハイブリッド材料の調製プロセスを説明するスキーム。 b 1 mV s ^-1 でのグラフェン、PANI、GEOP-1、GEP-2、およびGEP-3のCV曲線 1 M H ₂ SO ₄ -0.2〜0.6Vの電位範囲で。 c 比容量はサンプルによって異なります。 [44]の許可を得て転載。 Copyright 2010 Royal Society of Chemistry

グラフェンとポリピロール（PPy）の複合材料

PPyは、Weiss etalによって最初に実証されました。 1963年[45]。 PPyは、このポリマーの合成が簡単で、優れた導電性と熱安定性の両方を備えているため、スーパーキャパシター用途にとって非常に魅力的なCP材料でもあります。図7に示すように、純粋なPPyポリマーは、PANIとは形態が大きく異なります[46]。薄い（図7a）と厚い（図7c）PANIフィルムは、どちらもナノフィブリルで構成されています。ただし、サブミクロンの粒子を含み、後で重合電荷を増加させてフィルムの厚さを増加させると、凝集したカリフラワーのような構造（図7d）を形成する薄いPPyフィルム（図7b）。厚いPPyフィルムのこのような凝集構造は、表面積を最小限に抑え、電解質イオンのアクセスをブロックする傾向があるため、スーパーキャパシタの用途には適していません。さらに、充電および放電サイクル中に、これらの粒子構造は、体積変化によって引き起こされる応力のために容易に崩壊する可能性があります。一般的に、純粋なPPyフィルムは、PANIフィルムと比較してスーパーキャパシタとしてのサイクル性能が劣ります[46]。

低（424 mC / cm ² ）での純粋なPANIおよびPPyフィルムの表面のSEM画像 ）および高（7.07 C / cm ² ）堆積電荷（Q _dep ） 示されるように。 [46]の許可を得て転載。 Copyright 2007 Elsevier

PANI /グラフェンナノコンポジットと同様に、グラフェンの存在下でのPPyのinsitu重合も好ましい。そうすることで、グラフェンナノ粒子の分散を改善し、凝集を最小限に抑えることができます。 Bose etal。グラフェンナノシート（GNS）の凝集を回避するために、グラフェンの表面を修飾するために、ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（Na-PSS）の存在下でGOを低減しました[47]。 GNSの厚さは約2nmで、単一のグラフェンシートの2層または複数層である可能性があります。表面修飾GNSとピロールモノマーをエチレン溶液で混合した後、塩化第二鉄（FeCl ₃ ）を混合物に加えて重合を開始し、GNS / PPy複合材料を形成します。 GNS / PPy複合材料の混合の成功は、ラマンスペクトルに純粋なGNSとPPyの両方のピークが存在するかどうかを確認することで表すことができます。 [47]では、GNS / PPy複合材料は、純粋なPPyフィルムと比較して、スーパーキャパシタ電極のほぼ2倍の比容量と、はるかに優れたサイクル性能を備えていることが観察されています。繰り返しますが、これらの結果は、PPyへのグラフェンの組み込みがPPyの電気化学的利用を促進し、充電および放電サイクル中の複合材料の構造安定性を強化するためにPPyに機械的サポートを提供できるという証拠を提供しました。

グラフェンとポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）複合材料

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）は、1980年代にドイツのバイエルAG研究所の科学者によって最初に開発されました[48]。 PEDOTは、標準的な酸化化学または電気化学的重合法を使用して調製でき、ドープ状態で数〜500 S / cmの非常に高い導電率を示します[49、50]。 PEDOTは最初は不溶性であることが判明しましたが、その後、水溶性高分子電解質であるポリ（スチレンスルホン酸）（PSS）を使用することでこの溶解性の問題を回避しました[51]。 PEDOTはまた、広い電位窓、優れた熱的および化学的安定性を備えており、スーパーキャパシターコミュニティから多くの注目を集めています。他の導電性ポリマーと比較して、PEDOTは優れたサイクル安定性を備えており、70,000サイクルにわたって80％の静電容量を保持します[52]。ただし、スーパーキャパシタとしてのPEDOTの欠点の1つは、分子量が大きいため、比容量が比較的低くなることです[36]。

複合材料中のグラフェンナノ粒子の凝集を最小限に抑えるために、同様のinsitu重合法を使用してグラフェン/ PEDOT複合材料を形成することができます。まず、PSSとエチレンジオキシチオフェン（EDOT）モノマーを、HCl [53]、DI水[54、55]などの水溶液で混合し、グラフェンまたはグラフェン誘導体ナノ粒子を得られた溶液を攪拌または超音波処理します。次に、ペルオキシ二硫酸アンモニウムなどの酸化剤[（NH ₄ ） ₂ S ₂ O ₈ ）]および塩化鉄（III）（FeCl ₃ ）[53]、または過硫酸ナトリウム（Na ₂ S ₂ O ₈ ）および硫酸鉄（III）[Fe ₂ （SO ₄ ） ₃ 次に、[56]を添加して重合を開始し、最終的にグラフェン/ PEDOT複合材料を形成します。図8は、RGOとRGO / PEDOTコンポジットのSEM画像の比較を示しています[57]。元のRGOフィルムは比較的大きく滑らかですが、RGO / PEDOT複合フィルムは、厚さ約200nmの湾曲した平面フィルムを形成していました[57]。グラフェンを組み込むことにより、グラフェン/ PEDOTの電気伝導率は元のPEDOTの2倍以上改善され、同時に機械的強度も6倍に向上したことが報告されています[58]。複合材料におけるグラフェンの役割は、電荷のパーコレーションと伝播のための経路を提供することであり、したがって、PEDOTの全体的な電荷輸送挙動を改善します[59]。

（ a のSEM画像 ）純粋なRGOフィルム（ b ）RGO、およびPEDOT複合フィルム。 [57]の許可を得て転載。 Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

元のPEDOTスーパーキャパシタの比容量は70〜130 Fg ^-1 です。 [52、60、61]異なる重合方法に依存します。ただし、グラフェン/ PEDOT複合材料ベースのスーパーキャパシタでは、比容量とサイクル安定性の両方のパフォーマンスが向上しています。たとえば、Alvi etal。グラフェン/ PEDOTに基づいて、比容量が304および261 Fg ^-1 のスーパーキャパシタが報告されています。 HClおよびH ₂ SO ₄ それぞれ電解質[53]。ウェンら。 GO / PEDOT複合電極の比静電容量は136Fg ^-1 であると報告されています 、およびRGO / PEDOT複合電極の比静電容量は209Fg ^-1 2000サイクルで87％の静電容量を保持します[62]。スーパーキャパシターとしての複合材料におけるグラフェンの役割は、（i）PEDOTと不均一な構造を形成し、体積変化（すなわち、膨潤、充放電サイクル中のPEDOTの収縮）、（ii）グラフェンまたはRGOはPEDOT：PSSよりも高い導電率を持ち、複合材料をより導電性にします。（iii）グラフェンを添加すると、複合材料は3D形態になります。電解質の浸透とレドックス反応に大きな表面積を提供することにより、比容量を大幅に改善します[60]。

グラフェンと導電性高分子（CP）複合材料の比較とまとめ

グラフェンとその誘導体は、複合材料にした場合、CPの形態、電気的特性、および構造的安定性に大きな影響を与える可能性があり、CPの電気化学的特性を大幅に向上させることができます。ただし、グラフェン/ CPスーパーキャパシタの場合、重合方法、個々のCPの固有特性、電解質、複合材料中のグラフェンの分散/凝集、使用されるグラフェンのさまざまな特性など。一般的に、前述の3種類のCP（PANI、PPy、およびPEDOT）の場合、個々のCPを使用して複合。 PEDOTは最大の分子モル質量を持っているため、グラフェン/ PEDOT複合スーパーキャパシタの比静電容量は、通常、PANIまたはPPyで形成されたものよりも小さくなります。一方、PPyフィルムに形成される粒子が大きいと、PANIやPEDOTよりも多孔性が低くなるため、PPyのサイクル性能は通常これら3つのCPの中で最悪です。さらに、これらのCPの導電率の比較はPEDOT> PPy> PANI [63]であり、スーパーキャパシタのESRに影響を与える可能性があります。

張ら。同様の重合および混合方法を使用して、RGOナノシートで形成された複合材料のスーパーキャパシター性能をPANI、PPy、およびPEDOTポリマーと比較しました[42]。 RGO / PANI、RGO / PPy、およびRGO / PEDOTコンポジットのスーパーキャパシタ電極の比静電容量は、361、249、および108 Fg ^-1 です。 0.3 Ag ^-1 の電流密度で 、 それぞれ。図9a–cは、さまざまなスキャンレートでのRGOおよびCP複合電極のさまざまなサイクリックボルタモグラム（CV）を示しています[42]。 RGO-PEDOTとRGO-PPyの両方の準長方形のCV曲線は、両方のスーパーキャパシタ電極の良好な容量性動作を示唆しています。 RGO / PANICV曲線の+ 0.3〜0 Vの範囲の酸化還元ピークは、半導体状態の形態と導電性の形態の間のPANIの酸化還元遷移によるものです[42、64、65]。図9dは、長期の充電/放電プロセス中のPANIファイバー、RGO-PANI、RGO-PEDOT、およびRGO-PPyのサイクル安定性を示しています[42]。 RGOを追加すると、すべての複合スーパーキャパシタ電極は、600サイクル後の静電容量保持率がわずか68％で、元のPANIファイバーと比較して優れたサイクリング性能を示しました。ただし、RGO / PEDOTは1000サイクル後に88％の最高の静電容量保持率を示し、RGO / PANIとRGO / PPyは1000サイクル後に82％と81％の保持率という同様のサイクリングパフォーマンスを示します[42]。

（ a のサイクリックボルタモグラム ）RGO-PEDOT（ b ）RGO-PPy、および c PANiファイバー、RGO-PANi、RGO-PEDOT、および（ d のRGO-PANiサイクル安定性 ）長期充電/放電プロセス中のRGO-PPy。 [42]の許可を得て転載。 Copyright 2012 American Chemical Society

表1は、スーパーキャパシタアプリケーションにおけるグラフェンとCP（PANI、PPy、およびPEDOT）複合材料の最近の開発をまとめたものです。要約された参考文献のグラフェンとCP複合スーパーキャパシタの電力密度とエネルギー密度を比較したラゴンプロットを図10に示します。ほとんどの研究では、3電極システムに基づくスーパーキャパシタ電極の比容量が報告されていることに注意してください。 、カウンター、および参照電極）。同じ材料のアノードとカソードで構成される対称型スーパーキャパシタセルは、通常、セパレータと電解質の重量を考慮すると、単一電極の比容量の半分未満です。さらに、電気化学的特性評価のために作用電極に少量の活物質のみが塗布/コーティングされたため、一部の研究で非常に高い比静電容量が報告されたことは驚くべきことではありません。実用的な目的では、材料の量が増えると直線的に増加しない可能性があるため、同じレベルの比容量を達成することは困難です。

表1にリストされている要約された参考文献のグラフェンおよびCP複合スーパーキャパシタのラゴンプロット

柔軟なスーパーキャパシタアプリケーション用のグラフェンおよびポリマー複合材料

フレキシブルディスプレイ、湾曲したスマートフォン、柔軟な埋め込み型医療機器、ウェアラブル電子機器などの最近開発された柔軟な電子機器は、柔軟な機器が次世代の電子機器の主要な革命として浮上し始めていることを意味します。従来の電子機器と比較したフレキシブル電子機器のいくつかの利点には、軽量、着用性、曲げ性、環境への配慮、コストの削減などがあります。フレキシブル電子機器の急速な成長に対応するために、軽量、薄型、柔軟なエネルギー貯蔵システムまた、開発する必要があります。最近、活性炭[7、66]、カーボンナノファイバー[67、68]、カーボンナノチューブ[69,70,71]、グラフェン[72,73、 74,75]。グラフェンフィルムは、ろ過法によって極薄（<100 nm）に調製し、柔軟なポリエチレンテレフタレート（PET）基板に転写して、図11に示すように柔軟なスーパーキャパシタ電極を作成できます[76]。 PET基板は柔軟性があり、グラフェンフィルムに機械的サポートを提供できますが、スーパーキャパシタとしての静電容量を提供しないため、追加のPET基板を導入するとデバイスの容量が影響を受けます。さらに、転写プロセスに関連する問題があり、グラフェン転写プロセス中にしわやその他の欠陥が発生する可能性があるため、スケーラブルなプロセスとは言えません。さらに、グラフェンの再スタックは表面積の減少を引き起こす可能性があり、100 Fg ^-1 の比較的特定の静電容量につながります。 厚さ100nmのグラフェン膜用。グラフェン紙[77、78]、グラフェンフォーム[79、80]、カーボンクロス/ファブリック上のグラフェン[7、81、82、83]など、グラフェン材料に基づく他のタイプのフレキシブルスーパーキャパシタ電極があります。ただし、いずれの場合も、グラフェンの再スタック、歩留まり、制限された電力密度とエネルギー密度、コスト、およびスケーラビリティに問題が存在する可能性があります。既存の活性炭スーパーキャパシター業界と同様に、ロールツーロール製造の互換性は、柔軟なスーパーキャパシター材料にとって理想的な機能です。

a スライドガラス上のさまざまな厚さの透明な薄膜の写真。 b ろ過前に分散液から収集したグラフェンのTEM画像。 c スライドガラス上の100nmグラフェンフィルムのSEM画像。 [76]の許可を得て転載。 Copyright 2012 AIP Publishing LLC

グラフェン/導電性ポリマー（CP）複合フィルムは、その柔軟性の性質により、ロールツーロール製造にも適応できるため、柔軟なスーパーキャパシターアプリケーションの実行可能なオプションになります。グラフェン/ CPフィルムは、固体電解質と組み合わせて柔軟なスーパーキャパシタデバイスを形成できます。このデバイスは、デバイスの完全性を失うことなく、高度に曲げたりねじったりすることができます。一方、前述のように、CP自体は、レドックス反応による疑似容量を提供し、特定の容量とデバイスの容量を増加させることができます。図12は、RGO-PEDOT / PSSフィルムを使用したフレキシブルスーパーキャパシタの一般的な組み立てプロセスの概略図を示しています[84]。コーティングプロセスで使用されたPVDF基板は、後で剥がされました。これは、スーパーキャパシタデバイス全体の不要な重量と体積を排除するための優れた方法です。ポリ（ビニルアルコール）（PVA）/ H ₃ PO ₄ このデバイスでは、固体電解質としてゲルを使用し、金属集電体として電極の片面に金をスパッタコーティングしました[84]。ポリマーゲル電解質は、構造内にマイクロチャネルまたは細孔があるため、多孔質セパレーターと電解質リザーバーの両方として使用できます。これにより、電解質イオンの流れが促進され、電極間の電気的短絡が回避されます。さらに、ゲル電解質の半固体フレームワークは、電極/電解質/電極界面間の距離を最小限に抑えて良好な接着を提供し、したがって、電荷蓄積メカニズムを効率的に強化します[85]。

rGO-PEDOT / PSSフィルムの準備プロセスと組み立てられたスーパーキャパシターデバイスの構造の概略図。 [84]の許可を得て転載。 Copyright 2015 Nature Publishing Group

曲げ試験は通常、さまざまな曲げ角度とサイクルにさらされるフレキシブルスーパーキャパシタデバイスの構造的および電気的完全性を調べるために必要です。曲げたりねじったりすると、フィルムに応力が発生し、材料の損失、材料の疲労（亀裂など）、さらには材料の破損（破損など）が発生する可能性があります。 CVおよび/または放電曲線は、曲げサイクル中にいくつかの曲げ角度で監視され[84、86、87、88、89、90]、デバイスの完全性をテストします。グラフェンは、その優れた機械的強度により、曲げ/ねじり試験中に繰り返し加えられる荷重によってフレキシブルデバイスが破裂するのを防ぐことができ、フレキシブル電極の製造において重要な部分になります。図13は、曲げ試験中のRGO-PEDOT / PSSフレキシブルスーパーキャパシタのCVと比容量を示しています[84]。図13bから、大きな曲げを伴う1000回の曲げサイクル後にCV曲線に大きな変化がないことに注意してください。角度（180°）。図13cは、180°曲げられた状態のデバイスの比容量が、10000回の充電および放電サイクル後のフラット状態のデバイスと比較してわずか5％小さいことを示しています。図13d、eに示すように巻き上げられた電極の長いストリップ（15×2cm）で作られた柔軟なスーパーキャパシタデバイスは、完全に充電されたときに発光ダイオードに20秒間電力を供給するのに十分強力でした（図13d、e）。 13f）[84]。

a 曲げ中のrGO-PEDOT / PSSのCV。スキャンレート=50 mV s ^-1 。 b 曲げを受けた後のrGO-PEDOT / PSSのCV。 c 1 A g ^-1 の電流密度で、フラットまたは180°の曲げ状態でのrGO-PEDOT / PSSの長期テスト 。 d 固体電解質でコーティングされた柔軟なフィルムは、Auでコーティングされた膜上に広がります。 e ロールデザイン、および f 結果として得られるデバイスは、緑色の発光ダイオード（LED）に電力を供給するために使用されます。 [84]の許可を得て転載。 Copyright 2015 Nature Publishing Group

結論

グラフェンの出現は、その卓越した電気化学的特性と、大きな表面積、高い電気伝導率、軽量、機械的強度などの他の独自の特性により、間違いなくスーパーキャパシター分野の範囲を変えました。グラフェンとポリマー複合材料の最近の開発は、スーパーキャパシター用途向けのこれらの複合材料の非常に有望な機能を示しました。グラフェンは、バインダーポリマーと配​​合することで、絶縁ポリマーの望ましくない機能（絶縁性、低表面積、低比容量など）を補います。一方、グラフェンが導電性ポリマーとの複合材料を作成する場合、グラフェンはポリマーのフレームワークを機械的にサポートするため、サイクル性能と比容量が大幅に向上します。さらに、グラフェン/ポリマーフィルムの柔軟性により、柔軟性があり、ウェアラブルで、順応性のあるエネルギー貯蔵デバイスが可能になります。現在の最先端技術にはない独自の機能を備えたグラフェン/ポリマースーパーキャパシターデバイスで実証された革新的なアイデアと技術にもかかわらず、グラフェン/ポリマーコンポジットベースのスーパーキャパシターがその潜在能力を最大限に発揮するには多くの課題が残っています。 。主な課題の1つは、再スタックまたは凝集によってグラフェンのマイクロ/ナノ構造を損なうことなく、グラフェン/ポリマースーパーキャパシタ電極を低コストで大量生産するための実現可能な方法を見つけることです。多くの研究により、グラフェン/ポリマースーパーキャパシタ電極の大規模コーティングまたはロールツーロール製造能力の互換性が実証されていますが、階層的な相互接続を形成するには、スーパーキャパシタ電極内の多孔質構造を合理的に設計する必要があります。多孔質微細構造であり、デッドボリュームの形成または多孔質微細構造の崩壊を回避します[91]。さらに、グラフェン/ポリマーベースのスーパーキャパシターに関連するほとんどの研究では、スーパーキャパシター電極の質量比静電容量が最も重要な機能の1つとして強調されることがよくあります。ただし、これらの値は、多くの場合、作用電極に適用された少量の活物質の重量から導き出されます。実際のスーパーキャパシタデバイスでは、デバイス容量の妥当な値を取得するために、より厚いコーティングまたはより大量の材料が必要になることがよくあります。電極の総静電容量は、材料の量の増加に伴って直線的に増加しないことに注意してください。さらに、スーパーキャパシタデバイスの観点から、集電体、電解質、およびセパレータの重量も考慮する必要があります。これらの側面はすべて、ストレージメカニズム、界面関係、およびグラフェン/ポリマーベースのスーパーキャパシタの設計をより深く理解するために考慮する必要があります。最後になりましたが、グラフェン/ポリマースーパーキャパシターを他の電子デバイス（太陽電池、バッテリーなど）と統合することは、実際のアプリケーションにとって依然として課題です。結論として、グラフェン/ポリマー複合材料は、現在の活性炭ベースのスーパーキャパシターを改善するためのスーパーキャパシター用途に大きな可能性を秘めています。グラフェン/ポリマーベースのスーパーキャパシターは、近い将来、商業化にその場所を見つけると信じています。