高性能エネルギー貯蔵のための酸化鉄ナノ構造の進展

概要

地球環境とエネルギー問題により、日常生活におけるグリーンで効率的なエネルギー貯蔵デバイス需要が高まっています。リチウムイオン電池（LIB）は重要なエネルギー貯蔵デバイスとして注目されています。グラファイトはLIB負極として使用されますが、理論容量が低いため、より高容量な負極材料開発が必要です。近年の新規酸化鉄およびその複合材料のLIB負極への応用戦略と研究進展を総説します。ここでは、気相堆積、共沈殿、電気化学法など、酸化鉄ベースナノ構造を取得する代表的合成法を列挙。特にin-situ X線回折と⁵⁷Feメスバウア分光法によるキャラクタリゼーションを詳述。さらに、酸化鉄ベースナノ構造とその複合材料の電気化学応用について議論・総括します。

はじめに

地球規模のエネルギー・環境問題により、太陽エネルギー、燃料電池、リチウムイオン電池（LIB）、熱電モジュールなど高効率グリーンエネルギー需要が増大。高性能・低コストエネルギー貯蔵システムの研究開発はこれら問題解決の重要鍵。広く応用されるエネルギー貯蔵デバイスの中でLIBは高効率エネルギー貯蔵システムの有力候補。しかし、現在の市販グラファイト負極には理論容量が比較的低い（372 mAh g⁻¹）など限界があり、電気化学的に活性な材料がLIB負極候補として提案されています。2000年、Poizotらが遷移金属酸化物（TMO）がグラファイトの2–3倍の高い理論容量を持つためLIB負極として重要と報告。以来、TMOと関連複合材料がLIB負極として注目されています。リチウム挿入/脱離過程でTMOは次の反応を示します：MₓOᵧ + 2y e⁻ + 2y Li⁺ ↔ x M⁰ + y Li₂O。リチウム挿入時にこれら酸化物はリチウムで還元され、非晶質Li₂Oマトリックス中に金属クラスタが分散した複合体が形成されます。

TMOの中でも酸化鉄ベース負極は豊富、低コスト、無毒性など利点を持ち、LIBで大きな潜在力を秘めています。しかし他のTMOと同様、酸化鉄負極には2つの重大課題があります。一つは初回放電時の電解質分解と固体電解質界面（SEI）層形成による大きな不可逆容量。もう一つはFeとLi₂O生成が熱力学的に可能だが、初回放電で形成されたLi₂OからLi⁺抽出が熱力学的に不安定で、一部Li⁺が抽出不能となり部分的不可逆容量を生じます。また、Li⁺挿入/脱離時の大きな体積変化とFeの激しい凝集により電極粉砕と急速な容量減衰を招く低サイクル安定性も課題。これら解決に多くの努力が払われ、高効果アプローチが提案されています。最も効果的な戦略の一つは酸化鉄のナノ構造化です。特定ナノ構造ではLi⁺挿入/脱離による歪みと体積変化を大幅に抑制し、Li⁺拡散を容易にし、負極電気化学性能を著しく改善。さらに、カーボンファイバー（CF）、カーボンナノチューブ（CNT）、グラフェン、熱分解炭素など炭素材を酸化鉄と複合化。これら炭素材の特異構造が充放電時の体積変化を緩衝し、酸化鉄ナノ構造の電子接触とサイクル安定性を向上させます。

本レビューでは、LIBとスーパーキャパシタへの応用を視野に、最近開発された酸化鉄（Fe₁₋ₓO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）ベースナノ構造の戦略と重要研究動向を詳述・総括します。特に酸化鉄ベースナノ構造の合成・設計と電気化学性能に焦点を当てます。

ユスチット（Fe₁₋ₓO）

ユスチット（Fe₁₋ₓO）は0 < x < 0.0464の非化学量論化合物。岩塩型立方構造、格子定数約4.330 Å。Fe₂O₃やFe₃O₄と比較して比較的低い比容量と843.15 K以下でFeとFe₃O₄へ分解する準安定相のためエネルギー貯蔵応用は少ない。しかしFe₁₋ₓOはFe₂O₃とFe₃O₄より高い電気伝導度を持つ有望LIB負極です。

合成とキャラクタリゼーション

TMOと高性能カーボンの複合化が高性能LIB負極に大きな潜在力を持つことが知られています。LIBにおけるユスチット負極電気化学メカニズムは式(2)で記述：FeO + 2Li⁺ + 2e⁻ ↔ Fe + Li₂O。GaoらはFeO/C複合体を容易な方法で合成。α-Fe₂O₃粒子（30–120 nm）とアセチレンブラック（AB）を異なる割合で混合、ボールミルで均一混合後、N₂雰囲気下800℃、10時間で炭素熱還元し均一FeO/C複合体を取得。FeO/C複合体はFe₂O₃/AB混合物より遥かに高いサイクル安定性を示し、AB含有量50 wt%で容量511 mAh g⁻¹（Fe₂O₃/ABは396 mAh g⁻¹）、50サイクル後容量保持率>96%（Fe₂O₃/ABは70–80%高い）。この優れた性能は炭素熱還元後のFeOとAB粒子の結合強化による高電気伝導度に起因すると考えられます。

その後2016年、JungらはKドープFeO/グラフェン複合体をLIB負極として、ポリオール還元で作製したFe₂O₃/グラフェンへK熱拡散で調製。菱面体Fe₂O₃結晶がFeO結晶（面心立方、FCC）へ転移し、(111)面の広いdスペーシング（5.2 Å）を示す。先行Fe₂O₃/グラフェン複合体と比較し、K-FeO/グラフェンは100 mA g⁻¹で放電容量1776 mAh g⁻¹、50サイクル高安定性を達成（Fe₂O₃/グラフェンは1569 mAh g⁻¹）。18.56 A g⁻¹高電流密度でも800サイクル後851 mAh g⁻¹を維持。長期高電流サイクル後も差は拡大。図1に示す通り、K-FeO/グラフェンは独自結晶構造と反応メカニズムを持ち、カリウム拡散によるユスチット格子内の空孔と広いdスペーシングから追加Li⁺貯蔵による比容量寄与が示唆されます。

In-situ X線回折

In-situ XRDは試料反応過程のリアルタイム構造変化と大量比較情報を短時間で取得可能。合成過程の構造変化観察のみならず、充放電時の特定電位での温度依存構造変化検出にも利用でき、電池負極/正極の実際反応メカニズム監視に極めて有用。また、高温でのユスチット格子定数精密知識が物理化学的特性調査に必要なため、当グループで研究。Fe₁₋ₓOをα-Fe（95 wt%）とFe₃O₄（99 wt%）粉末から共晶反応で合成（図2b）。反応は843.15–1673.15 Kの特定Pco/Pco₂で進行（ユスチットは843.15 K以下不安定）、反応物は19% Fe、81% Fe₃O₄。図2cに初期反応物（磁鉄鉱と鉄）XRDパターン。実験条件は表1。Heガス（25 ml/min）をXRD炉に60分パージ後、10℃/minで843.15 Kまで昇温（He雰囲気維持）。He排気後、特定比率（例1:1、1:2）CO/CO₂ガス導入。Au融解で高温較正後、843.15 Kから目標温度（1265.28、1365.28 K）まで2℃/min昇温、ユスチット相確認でXRD測定。目標温度保持中（大部分ユスチット相）で240–420分間回折角測定、さらに50℃昇温し60分保持。その後元温度戻し180–240分間再測定。

見かけ格子定数をネルソン・ライリー関数ゼロへ線形外挿し真格子定数取得。(111)、(200)、(220)、(311)、(222)面の回折ピークを図2d,eでインデックス（Pco/Pco₂=1:1、1:2）。見かけ格子定数とネルソン・ライリー関数の関係を図2fにプロット、直線フィットで外挿。真格子定数：4.355 Å（1265.28 K、1:1）、4.346 Å（1265.28 K、1:2）、4.362 Å（1365.28 K、1:1）、4.354 Å（1365.28 K、1:2）。図2gに示す通り、格子定数はFe₁₋ₓOのx増加とともに増大、温度上昇で大。高温での組成と格子定数関係は式(3)(4)で表現。

⁵⁷Feメスバウア分光法

⁵⁷Feメスバウア分光法は原子核エネルギー準位構造と核が置かれた化学環境に関わるため、原子価、化学結合イオン性、配位数、結晶構造、電子密度、磁気特性研究に適用可能。鉄酸化物キャラクタリゼーションに広く利用。超微細パラメータ（アイソマーシフトIS、四重極分裂QS、四重極シフトε_Q、超微細磁場B_hf）はメスバウアスペクトル線位置解析で取得。スペクトル線幅と非対称性から試料特性推論可能。温度・磁場依存性から更なるパラメータ導出可能。

Aldonらは⁵⁷Feメスバウア分光法でLi誘起Fe₁₋ₓO転換反応を研究。超微細パラメータ（IS、QS）は反強磁性（TN=198 K）Fe₁₋ₓO中Fe²⁺種に特徴的で、室温（RT）で典型的常磁性吸収。⁵⁷Feメスバウアスペクトル（図3a）にIS~1 mm/s、QS~0.50–1.50 mm/sの3広がりダブレット（相対面積42、26、15%、α-Fe磁性寄与補正済み）。第4ダブレット（IS~0.55 mm/s、QS~0.90 mm/s、相対面積11%）は非化学量論Fe₁₋ₓOで期待されるFe²⁺種に共通。Fe²⁺/Fe²⁺比から空孔量~0.057±0.008推定、XRD特性0.050と近い。QS~1.68 mm/s、IS~0 mm/sダブレット（α-Fe）寄与~6%。

Li取り込み1当量後（図3b）、放電終了2.16 Li（図3c）でα-Fe寄与増大（青破線ガイド）。初回充電終了0.94 Li（図3d）ではα-Fe寄与なしだが、青シングレットナノサイズ金属ε-Fe⁰残存。Fe₂O₃とFe₃O₄比較でFe₁₋ₓO比容量最低。合成法も高温還元反応不可避で複雑。結果、Fe₁₋ₓOはFe₂O₃やFe₃O₄と比較し理想的LIB負極とは言えません。

Fe₂O₃ベースナノ構造

これら酸化鉄中、特にFe₂O₃は理論容量1000 mAh g⁻¹達成可能で多くの研究者を惹きつけています。また、耐食性高、製造コスト低、環境友好、不燃、無毒、天然豊富など顕著利点。これら優秀特性によりFe₂O₃はLIB負極として高い期待。ここではFe₂O₃ベースナノ構造の合成、キャラクタリゼーション、電気化学性能の最近進展を簡潔概観。

合成とキャラクタリゼーション

過去10年間でFe₂O₃ベースナノ構造合成法探索に膨大努力。気相堆積、溶液法、電気化学法、熱処理、その他手法を詳述・総括し比較。また⁵⁷Feメスバウア分光法によるFe₂O₃ナノ構造キャラクタリゼーション詳細記述。特定核のみ共鳴吸収するため他元素干渉なし。核外環境影響範囲数ナノメートル以内でナノ構造キャラクタリゼーションに最適。

気相堆積

気相堆積は薄膜やナノ構造合成に広く適用、CVD、ALD、PVD、電解堆積、反応性スパッタリングが典型。ALDは高結晶性薄膜合成の独自手法で液相法より安価。ALDプロセスでは各層化学反応が前層と直接伴うため1反応サイクルで1層のみ堆積。LinらはALDでTiSi₂ナノネット上に高品質超薄膜α-Fe₂O₃堆積。YangらはCVDで3D自己組織化ナノ多孔質薄膜作製、Fe₂O₃/Fe₃C-グラフェン複合体へ統合、LIB負極としてレート容量とサイクル性大幅改善。Cesarらは大気圧CVD（APCVD）でシリコンドープFe₂O₃樹枝状ナノ構造薄膜堆積、可視光下水酸化光陽極として前例ない効率達成。Wuらは金属有機CVD（MOCVD）でSi基板上垂直配向α-Fe₂O₃ナノロッドアレイ成長。Jiaらは高周波スパッタ堆積でα-Fe₂O₃超薄膜作製。気相堆積は高品質Fe₂O₃ナノ構造作製可能だが、APCVDとMOCVDは前駆体プロセスで高毒性・可燃性欠点あり。

溶液ベース合成法

溶液法はFe₂O₃等鉄酸化物作製に一般的且つ容易。ナノフラワー、ナノスフィア、ナノ粒子、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリング、ナノベルト、ナノフレーク、ナノワイヤー、ナノファイバー、マイクロボックス等多様形態が水熱法、溶媒熱法、ゾルゲル法等で合成可能。Zhongらはエチレングリコール媒介自己組織化プロセスでFe₂O₃ナノフラワー作製（図4）。Vayssieresらは水熱プロセスでFTO導電ガラス上多孔質Fe₂O₃ナノロッドアレイ成長。SnO₂ナノワイヤー幹上α-Fe₂O₃前駆体水熱成長で新規六重対称分枝α-Fe₂O₃/SnO₂ヘテロ構造合成（図5）。ゾルゲル法も容易経済的手法。Wooらは逆ミセル中Fe³⁺反応でα-Fe₂O₃ナノロッド取得、低次元性と高表面積で磁鉄鉱とユスチットへ拡張可能。

電気化学法

電気化学法でFe₂O₃ナノ構造合成、例：電気化学堆積でFe₂O₃ナノ粒子。鉄箔をエチレングリコール電解液（DI水、NH₄F含有）で30–60 V陽極酸化しα-Fe₂O₃ナノチューブアレイ取得。電気化学陽極酸化でFe₂O₃ナノチューブアレイ合成も。Maoらは電気化学堆積でFe₂O₃アレイ合成、AAOテンプレートチャネルへ鉄堆積後NaOHでテンプレート除去、鉄ナノロッドアレイをFe₂O₃アレイへ変換。堆積時間変更でFe₂O₃ナノロッド長精密制御可能。

熱処理

Fe₂O₃合成熱処理には熱酸化と熱分解二大アプローチ。Zhangらはプルシアンブルー（PB）マイクロキューブを350–650℃熱酸化分解しFe₂O₃マイクロボックス作製（図6）。固相法は広く用いられる溶液法より大面積均一異方性中空構造合成に容易。熱酸化パラメータ制御で多様形態Fe₂O₃作製可能。RaoとZhengは熱処理で高密度配向α-Fe₂O₃ナノフレークアレイ作製。熱分解もFe₂O₃薄膜堆積常用法。Duretらは超音波スプレー熱分解で中観α-Fe₂O₃リーフレット薄膜取得、従来スプレー熱分解より高光活性。気相堆積、液相堆積、熱処理によるα-Fe₂O₃ナノフレーク、ナノフラワー、ナノワイヤー、ナノロッドアレイ合成も報告。

その他手法

2016年Guivarらは典型的共沈殿化学ルートで空孔秩序マグヘマイト（γ-Fe₂O₃）ナノ粒子をナノヒドロキシアパタイト（nanoHAp）機能化、γ-Fe₂O₃@HApラベル、焼成なしで形成。2019年Bashirらはペルセア・アメリカーナ種子抽出物でα-Fe₂O₃ナノ粒子をエコフレンドリー合成。硝酸鉄(III)九水和物（サンプルA）と塩化鉄(III)九水和物（サンプルB）二前駆体で調製。室温300 Kでの⁵⁷Feメスバウアスペクトル（図7）。両サンプル磁気秩序示し単一セクテットのみ、磁気秩序状態。表2にRTメスバウアパラメータ（IS、ε_Q、B_hf）列挙。両サンプルB_hf 51 T超でα-Fe₂O₃関連。ε_Q値もα-Fe₂O₃と整合。IS値（A: 0.3653 mm/s、B: 0.3754 mm/s）はFe³⁺典型的。四重極分裂負値は弱強磁性示し純α-Fe₂O₃相特性。

電気化学性能

0.005–3.0 V（vs. Li⁺）、200 mA g⁻¹、RTでの充放電サイクル（図8a）。初回放電で~0.75 V明確電圧プラトー、徐々に~1.0 Vプラトーへ移行、第2・5サイクルで安定。充電過程で~1.8 V曖昧プラトー観測。初回放電プロファイルはLarcherらとMoralesらのナノ粒子Fe₂O₃、WangらのFe₂O₃ナノチューブ結果と定性的一致。3試料（階層Fe₂O₃マイクロボックス、Fe₂O₃マイクロボックス、多孔質Fe₂O₃マイクロボックス）サイクル性能（図8b）。30サイクル後、階層Fe₂O₃マイクロボックスが最高可逆容量945 mAh g⁻¹、多孔質872 mAh g⁻¹、Fe₂O₃マイクロボックス802 mAh g⁻¹。3試料とも優秀サイクル安定性、ナノ構造Fe₂O₃形態が放電特性決定に重要役割。

循環ボルタモグラム（CV）でα-Fe₂O₃ナノフレーク負極セルを0.005–3.0 V、低速スキャンレート（RT）で評価。Li金属を対極/参照極使用。α-Fe₂O₃中空球CV曲線（5 mV–3 V、5 mV/s）図8c。明確酸化還元ピーク、電気化学反応良好可逆性示す。図8dで~0.75 V明確電圧プラトー発見、CV曲線と整合。充放電電圧プロファイル反映Li貯蔵容量。初回放電容量1219 mAh g⁻¹、充電容量877 mAh g⁻¹、不可逆容量損失28%と低め。第2サイクルでクーロン効率89%へ急上昇。2試料サイクル性能（図8e）。サンプル(I)第2サイクル以降優秀容量保持、100サイクル後可逆容量710 mAh g⁻¹維持。α-Fe₂O₃マイクロ粒子比較で独自階層中空球がLi貯蔵性能向上、安定容量保持と高可逆容量実現。薄ナノシートサブユニットがLi⁺迅速効率輸送、独特中空内部が充放電応力緩衝に寄与。

鉄酸化物は安価、豊富、環境調和、Fe₂O₃優秀電気化学性能。上記研究一部でFe₂O₃ベースナノ構造が現用グラファイト代替負極候補になり得ること示唆。ナノ構造Fe₂O₃はLIB負極に大き潜在力。最近Fe₂O₃負極非対称スーパーキャパシタ研究も報告。しかし低表面積と低電気伝導度が比容量とパワー密度制限する2大課題残存。解決策としてCNTとCNFを導電マトリックスとしてFe₂O₃ナノ粒子担持し性能改善図る。表3に典型Fe₂O₃ベースナノ構造合成と電気化学性能要約。

Fe₃O₄ベースナノ構造

磁鉄鉱（Fe₃O₄）とFe₃O₄ベースナノ構造複合体は擬似容量、高理論容量、環境友好、低コストで電磁波吸収、LIB、バイオテクノロジーデバイス、スーパーキャパシタに広く応用。Fe₃O₄ナノ粒子は電気化学デバイス高性能負極候補。しかしFe₃O₄ナノ構造はLi⁺挿入/脱離時~200%激しい体積変化と相対的低電気伝導度でサイクル安定性悪影響。研究結果からFe₃O₄構造・形態が電気化学性能に高影響与えること判明。

合成とキャラクタリゼーション

最近ナノ構造エンジニアリングがFe₃O₄と複合体電気化学性能改善に高効果手法と実証。0Dナノ粒子、1Dナノロッド/ワイヤー、2Dナノフレーク/シート、3D階層/多孔質構造、鉄酸化物ハイブリッドナノ構造等提案。Fe₃O₄ナノ構造電気化学性能は形態、組成、多孔性、表面特性合理的設計で最適化可能。

溶液相合成法はFe₃O₄ベースナノ構造取得に容易迅速。低合成温度（常に250℃以下）、水熱条件（pH、反応物密度、活性剤量等）調整で形態制御容易等利点。溶媒熱合成、熱分解、共沈殿、ゾルゲル、マイクロエマルション等含む。同時にこれら手法長短比較。

溶媒熱合成

溶媒熱合成は特殊密閉反応容器内反応でFe₃O₄合成常用法。水溶液媒質で高温高圧密閉環境。0D、1D、2D、3D多様形態Fe₃O₄ナノ構造合成可能。AnらはFeCl₃、NH₄VO₃、グラフェン前駆体で溶媒熱合成と焼成でFe₃O₄/グラフェンナノワイヤー取得。焼成後XRDでFe₃O₄/VOₓ（FVO）相転移確認。焼成前XRDで全ピークFeVO₄·1.1H₂O対応、焼成後バナジウム酸化物ピーク消失。ICPでFe:Vモル比~0.94:1、非晶質酸化バナジウム存在確認。Muらは電気紡糸と溶媒熱プロセス組合せでカーボンナノファイバー上分散Fe₃O₄ナノシート作製、直径約500 nm表面に均一付着。WangらはFeCl₃とエタノールアミン（ETA）前駆体で高比表面積Fe₃O₄ナノ粒子報告。ETA溶解過程でFe³⁺還元しFe²⁺増加、超音波時間増加でFe²⁺増加。ETA:FeCl₃比がナノ粒子サイズと比表面積に大影響。ETA 60 mL、FeCl₃ 6 mmolで20–40 nm粒子、ETA 80 mLで5–10 nm微小粒子取得。Chenらは容易溶媒熱プロセスでグラフェンナノシート装飾Fe₃O₄ナノ粒子（USIO/G）合成。USIO/RGO合成でFeCl₃·H₂O前駆体、NaHCO₃とL-アスコルビン酸添加、L-アスコルビン酸酸化で脱水アスコルビン酸（DHAA）生成、一部Fe³⁺還元しFe²⁺生成。USIO/G形成模式図（図9）。均一分布Fe₃O₄ナノ粒子はグラフェン電気伝導度向上、Fe₃O₄体積膨張緩和、電解質へFe₃O₄粒子アクセス促進に有益。Xiongらは鉄アルコキシド前駆体制御熱分解で階層中空Fe₃O₄（H-Fe₃O₄）マイクロスフィア調製。古典反応でエチレングリコール（EG）が還元剤、酢酸ナトリウム（NaAc）とポリビニルピロリドン（PVP）でFe³⁺一部Fe²⁺還元。PVPは表面安定剤、中空内部形成変換に重要役割。Chenらはポリ(アクリル酸)（PAA）絡み合いFe₃O₄ナノスフィアを容易溶媒熱法合成。エチレンジアミン（EDA）がナノスフィア均一性制御に不可欠、PAA分子が炭素源となり不活性雰囲気加熱で炭素マトリックス変換。SEM像で直径150–200 nm均一球状粒子観察、微小不規則粒子含有、比較的粗い表面。EDAなし対照実験では粒子均一性低下、サイズ分布100–500 nm拡大、より小サイズナノスフィア形成許容（図10）。

共沈殿法

高コスト効率、環境友好、容易合成プロトコルで共沈殿法はFe₃O₄ナノ粒子一般的手法。鉄基充電池システムでFe₃O₄ナノ材料は現代社会エネルギー需要解決へ大規模電気化学応用に特に適す。Liらは共沈殿でFe₃O₄多面体をアルカリ二次電池LIB負極提案。アニール温度がFe₃O₄ナノ材料物理電気化学性能に大影響。700℃アニールFe₃O₄が高電気化学性能、120 mA g⁻¹で比放電容量604.2 mAh g⁻¹、充電効率83.9%達成。Ooiらは容易溶媒熱ルートで八面体Fe₃O₄ナノ粒子実証。SEM像（図10b）で平均長93±18 nm八面体Fe₃O₄ナノ粒子、概ねガウス分布。HRTEMで結晶構造評価、XRDとXPSでバルク組成キャラクタリゼーション。

熱分解法

熱分解法は高沸点溶媒中安定化剤含有有機金属化合物で小単分散磁性ナノクリスタル合成。従来有機金属体は金属アセチルアセトン酸塩、金属クプフェロン、金属カルボニル化合物、界面活性剤に脂肪酸、オレイン酸、ヘキサデシルアミン等使用。ZhangらはFe(C₅H₇O₂)₃前駆体350℃真空下熱分解で2Dカーボンナノネットワーク内均一カプセル化超微細Fe₃O₄ナノクリスタル作製、2D Fe₃O₄/Cナノネットワーク命名。低コスト前駆体用いる容易プロセスでFe₃O₄/カーボン複合体グリーン調製提案。報告Fe₃O₄/カーボン複合体比較でFe₃O₄粒子サイズ制御可能、~3 nm達成。カーボンナノネットワーク優秀電気伝導度と超微細Fe₃O₄均一分布相乗効果で0.01–3.0 V（vs. Li/Li⁺）高可逆容量、優秀レート性能、優越サイクル性達成。JaramilloらはFe₃O₄コアZnOシェルナノ粒子作製。Fe(C₅H₇O₂)₃有機金属体、トリエチレングリコール界面活性剤でFe₃O₄ナノ粒子熱分解合成、コア-シェルFe₃O₄@ZnOナノ粒子成功。構造光学特性XRD、電子顕微鏡、分光法で評価。重要なことにコア・シェル純度XRDとTEM両方で確認、ZnOシェルが単一成分Fe₃O₄ナノ粒子比透明性向上。ZhangらはグラフェンFe₃O₄複合体ワンステップ熱分解反応で高結晶性達成。鉄有機錯体と酸化グラフェン（GO）シート結合が時間依存焼成プロセスで磁性グラフェン複合体形成容易実証。

ゾルゲル法

金属アルコキシド、金属無機化合物、或は混合物を加水分解重合、均一ゲル徐々に生成、透明ゲル凝縮、乾燥加熱後酸化物超微細粉末取得。Tangらは安価塩化鉄(II)前駆体でゾルゲル法ナノ構造磁鉄鉱薄膜作製。300℃でFe₃O₄ナノ粒子、350℃でα-Fe₂O₃生成、応用制限。Xuらは無毒低コスト硝酸鉄(III)でゾルゲル法+真空アニール200–400℃で磁鉄鉱ナノ粒子提案。アニール温度変化で多様サイズFe₃O₄ナノ粒子容易合成可能。

マイクロエマルション法

マイクロエマルションは熱力学的安定性と等方分散持つ2相互混和液混合物、一方或は両液相がマイクロ領域、界面活性剤分子界面層で固定。反応溶液制御鍵因子：濃度、pH、反応時間、温度。マイクロエマルションは急拡大新技術で多利点：高純度均一粒子径分布分子ドーパント低温簡易プロセス合成可能。短所：反応系有機溶媒多含、コスト高、環境健康汚染、反応時間長。調製Fe₃O₄ナノ粒子優秀触媒性能示すキノキサリン合成様溶媒。トリブロックコポリマー移植新規コア-シェル磁性Fe₃O₄/シリカナノ複合体（Fe₃O₄@SiO₂@MDN）ゾルゲル法とシード水相ラジカル共重合組合せ合成成功（文献[133]）。Fe₃O₄@SiO₂@MDNマイクロスフィア3ステップ合成：①溶媒熱反応で初期磁性Fe₃O₄マイクロスフィア合成、②ゾルゲル法でシリカ被覆Fe₃O₄マイクロスフィア（Fe₃O₄@SiO₂）調製、薄非晶質シリカ層形成、③3-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン（MPS）修飾、④Fe₃O₄@SiO₂表面上でMPS、ジビニルベンゼン（DVB）、N-ビニル-2-ピロリドン（NVP）水相ラジカル共重合でトリブロックコポリマー作製。磁性Fe₃O₄粒子狭サイズ分布、近似球形滑らか表面。Liらは二段階マイクロエマルション溶媒熱法で六方晶・三角形単分散Fe₃O₄ナノシート報告。第1段階で準球形単分散7–8 nm Fe₃O₄ナノ粒子動力学制御形成、第2段階で単分散ナノ粒子を均一マイクロエマルション環境「シード」として二次溶媒熱プロセスで再成長、異方性Fe₃O₄ナノシート形成熱力学制御、露出面全て(111)面、FCC Fe₃O₄最低表面エネルギー。

その他手法

物理的手法もLIB負極向けFe₃O₄ナノ構造調製重要手段。良好結晶性、微調整粒子サイズ、高純度製品等利点強調されるが、高度高価装置必要、コスト高、粒子分散性悪、ナノ構造凝集等短所。例：Duらマイクロ波法で活性炭（AC）-Fe₃O₄ナノ粒子非対称スーパーキャパシタ作製、Fe₃O₄ナノ構造マイクロ波合成。前駆体FeSO₄·7H₂OとNH₃·H₂O混合液マイクロ波加熱、黒色沈殿磁石分離、DI水繰返し洗浄。窒素吸着（Quantachrome NOVA 2000）、XRD、SEMで微細構造評価。Chenらグラフェンナノシート装飾超微小Fe₃O₄ナノ粒子（USIO/G）合成。Seoらマイクロアルガル下流工程磁性粒子統合利用、一歩エアロゾルスプレーピロリシスでマイクロアルガル収穫と脂質抽出。TEM/EDS、XPS、FT-IRでPVP不完全分解由来陽性・親脂性機能基確認（反応器滞在時間短ため）。Kangら「ホスト-ゲスト」法でメソセルラーカーボンフォーム（MSU-F-C）内Fe₃O₄ナノクリスタル制限、LIB負極応用。Fe(NO₃)₃·9H₂O前駆体を均一細胞孔径~30 nm MSU-F-C含浸、Ar雰囲気400℃4時間熱処理。13–27 nm Fe₃O₄ナノクリスタル孔内形成。カーボン存在でカーボサーマル還元プロセスにより一部Fe³⁺→Fe²⁺還元可能。MSU-F-CとFe₃O₄担持複合体物理性能と細孔構造窒素吸着評価、複合体~800–1000 mAh g⁻¹高容量（0.1 A g⁻¹、~0.1 Cレート）、高レート性能、良好サイクル性能。

応用

Fe₃O₄多くの独自特性持つ、LIBとスーパーキャパシタに高期待（文献[136]–[142]）。表4に応用例要約。

リチウムイオン電池

充放電時Fe₃O₄転換反応と他利点でFe₃O₄通常LIB負極研究応用（文献[143]–[147]）。TMOは従来グラファイト（~372 mAh g⁻¹）より高理論容量（~500–1000 mAh g⁻¹）。さらにFe₃O₄は他TMO比優秀電気伝導度、近年研究注目集中。グラフェン複合電極は巨大表面積、高電気伝導度、適応/柔軟構造で高信頼性、高性能報告。Qiuら超分散Fe₃O₄ナノ粒子（3–8 nm）とRGOシート複合負極報告。0.1 A g⁻¹で50サイクル優秀サイクル性能（624 mAh g⁻¹）、0.1と2.4 A g⁻¹で良好比容量（624、415 mAh g⁻¹）。Fe₃O₄/RGO高超安定光フェントン活性示す（図11）。

熱分解炭素もFe₃O₄負極良き「伴侶」。容易プロトコルに加え、熱分解形成多孔構造常にFe₃O₄複合負極高比容量示す。Wangらポリドパミン被覆PBナノクリスタル炭化で中空NドープFe₃O₄/Cナノケージ階層多孔性作製LIB負極（図12）。NドープFe₃O₄/Cナノケージ比容量~878.7 mAh g⁻¹（200サイクル後、200 mA g⁻¹）、純PB由来NドープFe₃O₄/C（547 mAh g⁻¹）より大幅高。Fe₃O₄ナノ粒子異方性構造カーボン被覆層設計望ましい。Zhangらα-Fe₂O₃ナノスピンドル（長さ約500 nm、軸比~4）由来カーボン被覆Fe₃O₄ナノスピンドル報告、グルコース水熱法後LIB負極で高可逆容量~745 mAh g⁻¹（C/5）、~600 mAh g⁻¹（C/2）達成。

この分野最も印象的研究はおそらくLeeら報告カーボン被覆メソポーラス酸化鉄ナノ粒子クラスター。数サイクル後SEI形成で電極-電解質界面安定性大幅向上。電気化学試験でLIB高比容量970 mAh g⁻¹示現。

スーパーキャパシタ

Fe₃O₄は比較的高電気伝導度、高速可逆酸化還元反応、低コスト、エコフレンドリーでスーパーキャパシタ電極有望候補（文献[149]–[152]）。電池同様高性能スーパーキャパシタも巨大比表面積と長期安定性必要。これら特徴通常多孔構造とカーボン被覆層構築で達成。Wangら底上げ法で高比表面積Fe₃O₄ナノ粒子合成：塩化鉄(III)エタノールアミン超音波後溶媒熱反応。活性ナノ材料比表面積165.05 m² g⁻¹、0.4 A g⁻¹比容量207.7 F g⁻¹。Muら1D CNFs上高分散Fe₃O₄ナノシート報告、Fe₃O₄/CNFs複合体純Fe₃O₄超比容量（1 M Na₂SO₃）。更なる比容量とサイクル安定性向上へ階層多孔質カーボンスフィアFe₃O₄スーパーキャパシタで高容量1153 F g⁻¹（2 A g⁻¹）、高比容量514 F g⁻¹（100 A g⁻¹）。さらに二重殻中空カーボンスフィアとFe₃O₄非対称スーパーキャパシタで優秀サイクル安定性（8000サイクル後96.7%保持）、高エネルギー密度17–45 Wh kg⁻¹（パワー密度400–8000 W kg⁻¹）。

結論

酸化鉄（Fe₁₋ₓO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）ベースナノ構造は市販炭素系負極より遥かに高い比容量を持ち、LIB負極有力候補と見なされています。しかし大きな不可逆容量と低サイクル安定性が酸化鉄ベースナノ構造応用阻害する2大深刻問題。本レビューではLIB負極とスーパーキャパシタ電極向け新規酸化鉄と複合材料の最近進展総括。多様新規酸化鉄ベースナノ構造典型合成法列挙。これら様々酸化鉄ベースナノ構造電気化学性能比較により、酸化鉄ベースナノ構造問題解決策が期待されます。