ナノ構造ブラックシリコンのアプリケーションのレビュー

背景

従来のシリコンの高い反射率は40％を超えており、シリコンベースの光子感受性デバイスのアプリケーションを大幅に制限しています。 1.07 eVの大きなバンドギャップは、特に波長が1.1 µmを超える場合、バルクシリコンの有用な波長範囲スペクトルを制限します。さらに、電磁スペクトル全体の高い反射率は、シリコンをベースにしたオプトエレクトロニクスデバイスの効率と感度に深刻な影響を及ぼします[1]。ブラックシリコンは、微細構造シリコンが高い深さ対幅比の反応性イオンエッチング（RIE）によって製造された1995年以来研究されてきました[2]。ガス雰囲気の存在下では、スパイク表面のシリコンは、光トラップ効果により強い光吸収を示します。レーザー照射プロセスが終了すると、表面は真っ黒になり、マイクロナノスパイクで覆われます。つまり、ブラックシリコンです[3]。 。 E. Mazurは、鋭い円錐形のスパイクとシリコンナノ粒子のアレイを備えたシリコン表面は、SF ₆ で500フェムト秒（fs）のレーザーパルスを照射すると、赤外線波長範囲でより高い吸収率を示すと報告しました。 [4]。この現象は、シリコンの硫黄ドーピング効果に起因する可能性があります。

ブラックシリコンは、可視および赤外波長での吸収率が高いため、可視および赤外光検出器、太陽電池、暗視カメラ、および近赤外（近赤外）アバランシェフォトダイオード（APD）で使用できます。従来のシリコンと比較して、ブラックシリコンのエネルギーバンド構造が変更されており、フォトルミネッセンスとして使用するのに有益です。 fsレーザーで製造されたブラックシリコンは、鋭い円錐形のマイクロスパイクアレイで覆われているため、フィールドエミッターとしてさらに使用できます。

シリコン材料に加えて、他のいくつかの半導体、たとえばインジウムガリウムヒ素やゲルマニウムは、商業市場での近赤外線検出に常に使用されています。しかし、これらの市販の光検出器は、高価な材料費、大きなノイズ特性、現在のシリコンベースの電子プロセスとの不十分な統合など、いくつかの欠点を示しています。これらの年の間、科学者は常に伝統的なシリコン材料の応答性を改善するための効率的な方法を見つけることに専念しています[5,6,7,8]。

ブラックシリコンで強化された吸収率

表面形態とドーパントのエネルギー準位の光トラッピング効果により、ブラックシリコンの吸収率が向上することが実証されています。照射プロセスでは、スポットサイズ、パルス数、密度などのレーザーパルスのパラメーター、およびスキャンパラメーターが、基板表面の鋭い円錐形のマイクロスパイクアレイの形成に不可欠です。マイクロテクスチャ表面は反射を大幅に減少させますが、カルコゲン元素のドーピングにより、1100〜2500nmの範囲の吸収も強化されます。ドーパントのエネルギーレベルと構造欠陥の両方が、シリコンのサブバンドギャップ吸収を強化するために、より多くの中間状態を作成します。ただし、レーザー照射は黒いシリコン表面に損傷を与え、電子特性を無効にします。ポストアニーリング処理は、構造欠陥の損傷を低減および修復するためによく使用されます。これは、シリコン表面に明らかな変化を与えることなく、キャリアの移動度を向上させることを目的としています。アニーリング温度が低いと欠陥が効率的に減少しないのに対し、高温アニーリングはマイクロテクスチャシリコンのバンドギャップ以下の吸収を大幅に減少させるため、アニーリング温度と時間を適切に制御する必要があります。以下に示すように、1100 nmを超える吸収率は、同じアニーリング条件下でのアニーリング時間の増加とともに減少することが観察されます。赤外波長範囲での吸収の減少は、ドーパントの拡散に依存します。硫黄元素をドープしたサンプルが赤外線吸収の最大の減少を示し、次にセレンドープサンプルとテルルドープサンプルがそれぞれ続くことは明らかです。さらに、1550 nmでの吸収は、fsレーザーパルスの数が増えると大幅に増加します。

C. Wuは、図1a [1]に示すように、アニーリングの前後で結晶シリコンとブラックシリコンの吸収率を測定しました。 Brian R. Tullらは、硫黄、セレン、テルルの粉末をそれぞれプレコーティングすることでホウ素をドープしたSi（100）ウェーハを修正し、fsレーザーを使用してシリコンウェーハを照射して過飽和濃度を形成しました[9]。アニーリング前後で得られた吸収スペクトルを図1b、cに示します。カルコゲンをドープしたブラックシリコンのみが、1100〜2500nmの高吸収を示すことが知られています。 Brian R. Tullは、多結晶表面層のナノメートルサイズの粒子に高濃度のカルコゲンドーパントが存在すると、赤外波長付近で高い吸収率が得られることを報告しました[9]。結果は、シリコンのバンドギャップ内のカルコゲン元素によって作成された深いレベルのドナーに起因します。彼らは、単純な拡散モデルを仮定することによってこの説明を提供します：吸収率の減少は、溶解したドーパントの割合に依存します。アニーリングすると、これらのドーパントはナノメートルサイズの粒子から表面層の結晶粒界に拡散します。拡散により、シリコンのバンドギャップで協調するドナー不純物レベルの数が減少し、赤外線吸収が減少します。

a 微細構造および非構造シリコンサンプルの吸収率。 b 六フッ化硫黄の異なる雰囲気下で製造されたブラックシリコンサンプルの吸収スペクトル（実線 ）、セレン（破線 ）、テルル（点線 ）、および窒素ガス（実線 ） [7]。 c 775 Kで異なる時間の熱アニーリング後のS、Se、およびTeイオンでドープされたブラックシリコンサンプルの吸収スペクトル（下から） トップへ ：24時間、6時間、100分、30分、10分）[7]。 d 照射処理で使用されるレーザーパルスの数に対する1550nmでの微細構造ブラックシリコンの吸収率[8]。 e 1.310μmの光源下での微細構造および従来のシリコンベースのアバランシェフォトダイオード（APD）の光電流曲線。 f 異なるアニーリング温度でのI–V曲線

熱アニーリング後、過飽和カルコゲンドーピングによるシリコンの赤外吸収率の低下は、おそらくドーパントの拡散によるものです。粒子内のドーパント粒子のクラスター沈殿などの他のメカニズムは、ある程度の赤外線吸収の非活性化につながる可能性があります[9]。ブラックシリコンは、従来のバルクシリコンには見られない独自の光学的および電子的特性を備えているため、光起電力デバイスの理想的な候補材料になります。

ブラックシリコンのアプリケーション

フォトダイオード

ブラックシリコンは、従来の接合光検出器アーキテクチャで使用できます。赤外波長スペクトル付近で測定された量子効率は、従来のシリコン光検出器の10倍を超えており、前者は、検出器のノイズやその他のパラメータに関して大きな劣化はありません。広帯域光スペクトルでの高い吸収率により、応答性の高いブラックシリコンフォトダイオードがいくつかのグループによって実現されています[1、10、11、12、13]。

C. Wuは、ブラックシリコンを使用して微細構造APDを製造しました。これは、（111）配向のシリコンウェーハに、中心波長800 nm、SF ₆ で100パルスのfsレーザーを照射することによって製造されます。 [1]。図1eに示すように、900 V以上のバイアス下では、微細構造領域から生成される光キャリアの生成は、1.064μmと1.310μmの両方で非構造領域から生成される光キャリアの少なくとも3倍です。 James E. Careyは、硫黄を含む雰囲気でfsレーザー照射を使用することにより、可視および近赤外光信号を検出するための高応答性シリコンベースのフォトダイオードを製造しました[11]。フォトダイオードの光電流および応答性能は、基板のドーパント、レーザーフルエンス、熱アニーリング時間、温度などの処理条件に大きく依存します。測定結果を図1fと図2a、bに示します。

a サンプルごとに異なるアニーリング温度での光応答性は30分です。 b 異なるレーザーフルエンスでの光応答性。 c 量子効率は、微細構造領域と非構造領域を含むAPDの波長に依存します。 d 直径100μmの微細構造ブラックシリコン光検出器の電流-電圧特性[12]。 e 3Vの逆バイアス電圧を印加した場合の電流ノイズパワー密度と光電流の関係。 f 0、1、2、および3Vの逆バイアスを適用した場合の直径250μmのブラックシリコンデバイスの応答性[12]

最適化されたブラックシリコンサンプルは、可視および近赤外波長で市販のシリコンフォトダイオードよりもほぼ2桁および5桁高い高い応答性を示します。最適化されたレーザーパラメータを使用することにより、R。Torresaはブラックシリコンサンプルの前面を修正し、3D p ⁺ を作成しました。 プラズマ浸漬イオン注入技術を使用してホウ素注入を実現することによる接合[12]。テクスチャ化されていない表面積と比較して、テクスチャ化されたデバイスは、57％の光電流の増加を示すことが実証されています。従来のシリコンPINフォトダイオードは、1.1μmを超える光に対する吸収能力が低いことを示しています。したがって、1.3と1.55μmの2つの主要な通信波長の検出には使用できません。 Aoife M. Moloneyによると、応答性能の50％の過剰な増加が、1.1μmまたは長波長の黒いシリコン表面に存在することが確立されました[13]。一方、ブラックシリコンフォトダイオードのしきい値電圧は、標準のシリコンベースのダイオードよりも低くなっています。黒いシリコン表面とシリコン基板の間に形成された2番目のフォトダイオード接合の存在が、しきい値電圧の低下に大きく貢献しました。

さらに、Richard A. Myersは、シリコンベースのAPDおよびAPDアレイのレーザー微細構造化を報告しました[5]。高温拡散炉でのホウ素の深拡散を含む一連の事前構造化された製造プロセスを使用して、最終的な厚さ約250μmのデバイス構造の下に50〜60μmのp-n接合を取得しました。アニーリング後、事前構造化デバイスの応答性は、近赤外線波長で非構造化シリコンベースのAPDよりも2〜3倍高くなります。さらに、他の性能特性による劣化は見られません。彼らはまた、近赤外波長での応答性の向上は大気に起因する可能性があることを実証しました（SF ₆ で最高） ）およびアニーリング。ただし、図2cに示すように、特に900 nm未満の波長での量子効率（QE）の低下は、追加の高温アニーリングによって軽減される可能性があります。

P. Agarwal etal。再現性の高い埋め込みシリコンナノワイヤp-n接合ダイオードを実証しました。これは、完全にVLSI互換のエッチング技術によって製造され、30nm未満の直径を実現します[14]。逆バイアスで印加されたヘテロ接合ダイオードは、直径と絶縁破壊電圧の間に強い関係を示します。これは、図1および2に示すように、周囲の誘電体の影響に起因する可能性があります。 5b、c。

光検出器

半導体産業でシリコンが広く使用されているため、赤外線領域でのシリコンベースの光検出器の応答性を改善することに大きな関心が寄せられています。ブラックシリコンを使用すると、250〜2500 nmの範囲で高い吸収が得られるため、可視波長と近赤外波長の両方に対応するシリコンをベースにした光検出器デバイスを製造できます[15]。一部のブラックシリコンデバイスのスペクトル応答性は、可視光で使用されるシリコン材料に基づく市販のPINフォトダイオードのスペクトル応答性のほぼ10倍です。

ブラックシリコン検出器の応答性は、アニーリング温度、ドーパント、バックグラウンドガスなどのさまざまな要因を使用していくつかのチームによって調査されています。 J. E. Careyは、fsレーザー照射されたブラックシリコンを使用してシリコンベースのフォトダイオードを製造しました[16]。ブラックシリコン検出器の感度は、可視波長と1650nmの波長でシリコンをベースにした市販のPINフォトダイオードの10倍です。リチャードA.マイヤーズによると、さまざまな条件下でアニールされた微細構造シリコンAPD検出器の応答性は、近赤外波長で強化されました[5]。さまざまなバックグラウンドガスを使用した結果は、硫黄雰囲気で処理されたブラックシリコンがアニーリング後に可能な限り高いQEを示したことを示しています。また、長波長での微細構造APD検出器の応答性の向上は、吸収の改善によるものであり、レーザー処理中に生成される追加のエネルギーバンドとは何の関係もないことも示されています。

全吸収の増加に伴い、短波長放射に対する応答の減少が検出器で観察されました。これは、ほとんどの電荷キャリアが表面近くの領域からではなく、より深い領域から収集されたことを示しています。熱アニーリングで後処理された、1064 nmで製造されたAPDアレイのQEは、ノイズ、ゲイン、またはその他の電気的性能を低下させることなく、58％もの高さで得られました。また、これらの実験結果は、近赤外での吸収の増加が電荷キャリアの収集の改善に大きく貢献したことを示しています。

SF ₆ のfsレーザー修飾シリコンを使用 ガスの場合、3 Vバイアスで測定された光検出器は、850nmで92A / W、960nmで119A / Wの高い光応答を示しました[17]。微細構造のシリコン光検出器は、波長が1.1μmより長い場合でも強い光応答を示しました。これらの検出器の光応答は、世代再結合ゲインメカニズムによって説明できます。ノイズ電流密度の測定結果から計算されたゲインは、3Vバイアスで約1200でした。表面層のホール測定の結果は、微細構造領域の電子濃度が基板の電子濃度よりも高く、電子移動度が100 cm ² のオーダーであることを示しました。 V ^{− 1} s ^-1 、図2dに示すように。図2dによると、1Vと3Vの逆バイアス電圧では、暗電流は直径100μmのデバイスでそれぞれ1.3μAと2.3μAでした。値は、同じ電圧の下で順方向バイアスで測定された暗電流よりも1桁低かった。図2e [17]に示すように、光電流が増加している間、ノイズパワー密度は直線的に増加します。

図2fは、0、1、2、および3Vの逆バイアスでの0.60〜1.30μmの波長に対する応答性を示しています[17]。ブラックシリコンの応答性は、単一のこぶとしての波長によって変化し、波長によってQEが変化することは明らかです（図3a [18]に示されています）。 M. U. Pralleは、SiOnyx、Inc。がCMOSセンサー用の新しいシリコン処理技術を利用したと報告しました[18]。この技術は、従来のシリコンベースの検出器のスペクトル感度を近/短波赤外線（NIR / SWIR）に拡張し、デジタル暗視機能にエキサイティングなパフォーマンスを提供します。スペクトル感度を400〜1200 nmで測定した場合、薄層のQEは既存の画像センサーのQEの10倍です。ブラックシリコンCMOSでは、940 nmでの量子効率は68％、バイアス電圧10mVでの暗電流は140pA / cm ² 、応答時間は10nsです。

a 太陽光発電モードで測定された黒色シリコンフォトダイオード（赤色）と市販のCCDイメージングセンサー（青色）のEQE性能[17]。 b IQEと c 平面シリコンベースの太陽電池とブラックシリコン太陽電池のR測定。 d SiNWアレイから作られた従来の太陽電池とブラックシリコン太陽電池の電流-電圧曲線[23]。 e さまざまな電位差に対する電流-電圧性能。ここで、アノードとカソードの間隔は20μmです[36]。 f 異なる黒体ソース温度が与えられた場合の放射率と波長の関係[37]

周囲ガス中のカルコゲンは、高濃度で形成されたシリコン表面に注入および組み込まれ、光応答性に効率的に影響を与えます[18]。 SF ₆ の場合 、硫黄供与体を組み込むことは、高い光応答性を達成するために非常に重要です。セレンとテルルを組み込んだデバイスも高い光応答性を得ることがわかっています。ただし、空気、窒素、水素などの他のガスがシリコン表面に注入され、デバイスの応答性が低くなります。

James E. Careyは、IRセンサーへのブラックシリコンの適用を報告しました[19]。ブラックシリコンは、室温で効率的かつ高い光伝導利得を示し、NIRで最大100 A / Wの応答性を示します。シリコンの反射率を劇的に低下させて、NIRおよびSWIR領域で多くの光を吸収できるようにするだけでなく、検出器が1000〜1200nmで高い光応答を示すようにします。また、応答性は、市販のゲルマニウムまたはInGaAs検出器の100倍です。 M.G.タナー他830〜1700 nmの動作波長で酸化シリコン基板に基づいてパッケージ化されたNbTiNSNSPD（超伝導ナノワイヤ単一光子検出器）を製造しました[20]。この光学アーキテクチャは、1550nmなどの代替の重要な波長信号を検出するために最適化できます。

太陽電池

マイクロテクスチャ表面形態の独自の光トラッピング効果により、シリコンの可視吸収が大幅に向上し、Vis-NIR光検出や太陽電池での使用に適しています。 M. Halbwaxは、腐食性ガスを使用せずに（真空下で）fsレーザーを使用することにより、さまざまなナノテクスチャ化方法を使用した太陽電池用のマイクロおよびナノ構造シリコンを準備しました[21]。そして、結果は、光電流がレーザーで修飾された領域で約30％の増加を負っていることを示しています。この研究では、fsレーザーを使用してシリコンウェーハを照射し、局所的にナノ構造化された森林（1 mm ² の正方形）を実現することにより、光起電構造を作成します。 ）。レーザー構造化後、サンプルはプラズマ浸漬技術（PULSIONツール、IBSによって開発された）を使用してホウ素元素によって注入され、p-n接合を形成し、続いて急速熱アニーリング（RTA）処理が行われます。スパイク構造のシリコンウェーハの吸収率は94％に達し、ペンギンのような柱やピラミッドなどの他の構造の吸収率よりもはるかに高く、平らなシリコンウェーハの吸収率はわずか65％です。未修飾のシリコンサンプルの平均光電流は、15nA以下のオーダーです。ただし、処理されたシリコンサンプルの光電流は19〜21 nAの範囲であり、光電流が25〜30％向上していることを示しています。ブラックシリコンをベースにしたセルの内部量子効率（IQE）に影響を与えるいくつかの要因があります。 M. Halbwaxによると、レーザーテクスチャ太陽電池のIQE性能は、最適化されていない反射だけでなく、表面の再結合によっても制限されます[21]。そして後者は表面が大きいため重要になります。この現象は、他の報告された論文にも存在します[22、23]。図3に示すように、Hao-Chih Yuanによると、IQEによって示される結果は、エッチング時間によって大幅に影響を受けました[24]。彼らは、片面ブラックシリコンウェーハと両面研磨平面Siウェーハをそれぞれベースに太陽電池を製造しました。次に、実用的な標準プロセスを使用して、リン拡散フロントサイドエミッターとアルミニウムバックサーフェスフィールド（Al-BSF）を生成しました。ブラックシリコンのエッチング時間が長くなると、IQEは短波長で大幅に減少します。この現象は主に、ナノ構造の密度勾配表面層に存在する高ドーピング効果と表面再結合メカニズムによるものです。

Hao-Chih Yuanは、黒Siと未処理の平面セルのIQEと反射率も比較しました[24]。図3cに示すように、POCl ₃ の後にPSGを除去した後でも、反射率は350〜1000 nmで5％未満です。 ナノポーラス層の拡散と仕上げの熱酸化[25]。 IQEの結果は、短波長で存在するIQEの著しい減少である、ブラックシリコン太陽電池の高効率を改善する上での主な問題を明らかにしています。減少は、ナノポーラス層の前面に存在する不十分な表面不動態化に起因する可能性があります。ブラックシリコンベースの太陽電池の光電流および光電流密度は、従来のシリコン太陽電池と比較して大幅に向上しています。 Hao-Chih Yuanは、短絡電流密度（ J ）が35％以上増加したことを示しました。 _sc ）および反射防止なしの平面Si太陽電池に対して16.8％の変換効率[24]。図3dに示すように、Sanjay K. Srivastavaは、n ⁺ のタイプのブラックシリコン太陽電池も製造しました。 -p-p ⁺ シリコンナノワイヤーアレイ（SiNWベースのブラックシリコン）の構造と性能を従来の制御太陽電池と比較しました[25、26]。

T.Sarnetはブラックシリコンで太陽電池を製造しました[27]。彼らが使用した基板は、10 ¹⁵ までのn型シリコンドープリンです。 cm ^{− 3} （5–20Ω・cm）そしてPOCl ₃ からのリンで拡散します ソース。拡散した裏側はn ⁺ です 層。これは、構造化領域と基板界面の間にバックオーミック接触を形成するのに役立つ可能性があります。 fsレーザーで処理した後、プラズマ浸漬（BF ₃ ）によってホウ素ドーパントを前面に注入しました。 ）ソースを作成し、続いてRTAアニーリングを行います。ナノ表面構造とp ⁺ / n / n ⁺ デバイス構造では、光吸収が96％に達し、レーザー処理とそれに続く従来のドーピング技術を使用して、光電流が40％向上しました。レーザー治療と太陽電池のプラズマイオン浸漬技術を組み合わせてデバイスを製造すると、光電流の向上は最大60％になります。

LuHuとGangChenは、周期的なナノワイヤ構造のモデルの吸光度をシミュレートしました[28]。計算の結果は、Maxwell-Garnettアプローチが各ナノワイヤ間の電磁相互作用に適していないことを示しています。高周波領域での光吸収は、ナノワイヤ構造からの反射を減らすことによって明らかに改善することができます。しかし、低周波領域では、シリコンの吸光係数が小さいため、増強は観察されていません。

Wei Wang etal。金属ナノグレーティング薄膜を埋め込んだ新しいシリコン太陽電池の設計を提案しました[29]。薄い金属ナノグレーティングを使用すると、偏光に影響されない吸収の強化を、短波長での同様の吸収で達成できます。 ErikGarnettとPeidongYangは、光起電力デバイス用の大面積シリコンナノワイヤラジアルp-n接合を、最大5％の効率で製造しました。その短絡光電流は、他の平面制御サンプルよりも高くなっています[30]。シリコンの膜厚とナノワイヤの長さにはばらつきがあるため、吸収の改善と表面の再結合の増加の間には競合が存在するようです。結果は、ナノワイヤアレイが8μmの厚さのシリコン膜から作られた場合、表面の不動態化がなくても、吸収の改善が表面の再結合の増加を支配する可能性があることを示しました。一方、ナノポーラスブラックシリコン層技術の微細構造と表面化学は、Yanfa Yanによる透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して詳細に研究されています[31]。結果は、c-Si /亜酸化物の大まかな界面がナノメートルスケールであり、これにも大量の点欠陥が含まれていることを示しています。ファティマ・トル他変換効率17.1％のp型ブラックシリコン太陽電池を製造し、マルチスケールテクスチャ表面の光学および電荷キャリア収集性能も分析しました[32]。彼らは、ナノ構造シリコンの厚さが減少するにつれて、短波長でのスペクトル応答が改善されることを示した。ナノ構造の層の厚さは60％減少しますが、太陽電池スペクトルでのブラックシリコンの平均反射率は2％未満を維持します。また、スペクトル応答は450 nmで57％から71％に改善されました。

太陽電池への適用を除いて、1〜1.2μmの領域のブラックシリコンの光応答は、デジタル暗視、リサイクルのためのプラスチック選別、および非侵襲的血液化学モニタリングとしても適用されます[33]。 G。スコッティ 水素燃料とプロトン交換膜用高分子電解質を組み合わせたマイクロ燃料電池（MFC）を製造した[34]。このMFCでは、適切な構造を使用して、1つのチップに統合された集電体、流れ場、およびガス拡散層を、ブラックシリコン（高導電性シリコンにエッチング）で実現できます。 0.7 Vの印加バイアス電圧の下で、MFCは70 mW / cm ² という有望な性能を示します。 電力密度と100mA cm ² 電流密度。結果は、文献で報告されている他の同様のモノリシックデバイスの結果に匹敵します。

ブラックシリコンの特性により、微細構造シリコンは、太陽電池、赤外線光検出器だけでなく、化学センサーや生物学的センサー、電界放出デバイスなど、商用デバイスで広く使用できるようになります。

電界放出

電界放出デバイスの急速に成長している分野は、堅牢で、製造が容易で、より好ましい放出が要求される独自の放出材料を見つけるための研究を推進しています。低コストで豊富なコンテンツにより、エミッターとしてのシリコンデバイスの使用はより魅力的で利用可能です。

その満足のいく光学特性に加えて、微細構造シリコンはまた、重要な電界放出特性を示す。 James E. Careyは、電界放出ディスプレイ、イオンスラスター推進、およびマイクロ波増幅におけるブラックシリコン構造の潜在的な使用を報告しました[35]。エミッターとしての黒いシリコン構造は、電界放出デバイスの重要なパラメーターである、低いターンオン電界と高い電流収量を示しています。電位差を説明するための電流と電圧の関係を図3eに示します[36]。アレイを分析すると、高く安定した電界は1.3 V /μmであることがわかります。一方、この電位差により、1 nA / mm ² の放出電流密度が発生する可能性があります。 。 fsレーザー照射ブラックシリコンを使用すると、最大0.5 mA / mm ² の放出電流が得られました。 50V /μmの印加電界下。この結果は、ブラックシリコンの低いターンオンフィールドと高い電流収量も示しています。図3fに示すように、Patrick G. Maloneyによると、アニーリング温度によってブラックシリコンの微細構造が変化すると、ブラックシリコンの放射率も低下します[37]。

P. Hoyerは、テラヘルツ放射のエミッターとしてのブラックシリコンの研究を報告しました[38]。ブラックシリコンの構造により、入射光に対して複数の反射が存在し、ナノスコピックニードルの吸収が向上します。針はバルク材料によって相互接続され、電荷キャリアを分離するように閉じ込めます。これにより、局所的な電位差が大きく変化します。さまざまな表面品質のテラヘルツ電界を図4a [38]に示します。

a さまざまなシリコンサンプルのテラヘルツ電界：黒いシリコン、損傷した表面、研磨されていないシリコン表面、および研磨されたシリコン表面[38]。 b–d 温度、レーザー強度、波長が異なるブラックシリコンのPLスペクトル[3]

発光

X. Liは、ナノ粒子Au / Ptを含む多孔質シリコン（PSi）で強い発光を実現しました（薄い層（ d のシリコンテンプルに堆積） <10 nm））補助化学エッチング（EtOH：HF（49％）：H ₂ O ₂ （30％）=1：1：1）HFとH ₂ の溶液中 O ₂ [39]。結果は、Ptによって修飾されたPSiデバイスが、Auによって修飾されたものよりも最速のエッチング速度をもたらし、最も強い発光を生成することを示した。 AliSerpengüzelはまた、空気中の一連の強力で短いレーザーパルスによって製造されたブラックシリコンサンプルのフォトルミネッセンス（PL）を報告しました[3]。照射された層の微細構造表面は、10〜100 nmのサイズ範囲の樹枝状ナノ構造で覆われています。これは、熱アニーリング後に消失します。図4bに示すように、0.1 W cm ^{− 2} の一定のレーザー強度で励起された可視光とさまざまなアニーリング温度で測定されたブラックシリコンのPLスペクトル [3]。また、図4cに示すように、PL強度が増加すると、レーザー強度も増加します。

C.WuはSiO _{x からのフォトルミネッセンスを観察します} 空気中のレーザー構造化シリコン表面によって形成されます[38]。 PLスペクトルは波長と逆に表示されます（長波長でピーク値に達します）。図4dに示すように、PL強度はサブリニアに増加します（つまり、γ =0.44）励起レーザー強度が大きくなるにつれて。一般的に、係数γの値 光子レーザーの励起エネルギーがシリコンのバンドギャップを超えるため、励起子放出の範囲は1〜2です。また、γ ≤1は、自由束縛状態または束縛状態の再結合であることを表します。 γの証拠として、バンドテール状態の再結合によるブラックシリコンの束縛放出があります。 =10Kで0.44。

PL強度と10Kでのさまざまな波長の関係は、図4cにプロットされています。結果は、AliSerpengüzelの以前の研究とほぼ同じです。図4b [3]に示すように、ブラックシリコンのさまざまな温度に対するフォトルミネッセンスの変化です。 PL強度は、温度が上昇するにつれて減少します。これは、放射再結合によってクエンチングプロセスが発生することを示しています（120 Kを超えるPL強度の大幅な減少に反映されています）。ブラックシリコンのバンドテール状態（不純物や構造欠陥など）で発生する熱焼入れプロセスは、移動度と関係があります。

G. Kurumurthyは、レーザー照射によって製造されたシリコンナノ粒子のフォトルミネッセンスも研究しました[40]。粒子サイズの変動は、照射波長によるものです。彼らは、新たに調製されたシリコンナノ粒子を数日間空気にさらし、次にPL強度が増強され飽和するのを観察しました。 1時間以内に空気にさらされた場合、新たに作成されたサンプルのPLスペクトルは、約435nmと441nmの2つの十分に分解されたピークを示します。測定でも、スペクトルの広がりの放出に絶えずさらされ​​ています。

表面増強ラマンスペクトル（SERS）

Jorg Hubnerは、ラマン分光法としてブラックシリコン上にエポキシレジスト（SU-8）を使用し、電荷結合デバイス（CCD）要素を結合することによって統合分光計デバイスを製造しました[41]。彼らは2つの方法でブラックシリコンを調製しました：（1）金ナノ粒子とポリスチレンビーズの水性懸濁液を使用してシリコン表面に金層を堆積させ、（2）金イオンをコーティングされた触媒として使用してランダムシリコンナノ構造を作成しました。オンチップ分光計を使用することにより、彼らはそれぞれナイルブルーとローダミン6Gの表面増強ラマンスペクトルを記録しました。図5aに示すように、オンチップ分光計によって記録された表面ラマンスペクトルは、ブラックシリコン集積システムがラマンセンサーに適していることを示しています。これらは低コストであり、セキュリティ監視やその他の「ポイントオブケア」デバイスに適用できます。

a 低解像度で記録されたSERSスペクトル。 b さまざまな直径のダイオードの逆バイアスでの電流-電圧特性。 c さまざまなナノワイヤ直径の測定（点）および計算（線）の絶縁破壊電圧。 d スパイクの密度（空のドット）と静的な水接触角θ （フルドット）対fsレーザー照射フルエンス

疎水性表面

V Zorba [42]によって報告されているように、fsレーザー照射によってマイクロメートルおよびナノメートルスケールで構造化されたシリコン表面は、明らかな疎水性を示しました。湿潤性の特性は、表面粗さの体系的で再現性のある変化、つまり幾何学的構造の構築によって制御されます[43]。彼らは、特定の疎水性表面を得るためにレーザーフルエンスを変化させました。このような挙動は不均一湿潤性と呼ばれ、空気が液体の下に部分的に閉じ込められる別の方法に置き換えられます。これは、シリコンフィーチャ内への浸透が不完全です。図5dに示すように、黒色シリコン水の接触角は66°から130°以上に増加しました[42]。

その後、Jia Zhuは、セルフクリーニング機能を備えたブラックシリコンベースのナノドーム太陽電池を製造しました[44]。この現象は、微細構造とランダムに分布した枝状のナノ構造からなる蓮の葉に似ています[45]。彼らは、疎水性分子で黒いシリコン表面を修飾しました。このように、ナノドーム太陽電池は、特定の形態のために超疎水性を介してセルフクリーニング機能を獲得しました。太陽電池や光起電検出器にブラックシリコン材料を使用すると、デバイスアーキテクチャに蓄積したほこりの粒子が太陽光を深刻に閉じ込め、最終的にはデバイスの効率とデバイスの寿命を低下させます。セルフクリーニング機能を備えた装置は、上記の問題を簡単に回避できます。

結論

半導体産業の急速な発展に伴い、結晶シリコンの用途ははるかに集中しています。結晶シリコンの高反射率、ワイドバンドギャップおよび間接バンドギャップの限界により、ブラックシリコンの出現は上記の問題を大いに解決します。反射率が低く、250〜2500 nmの波長での吸収が高く、優れた光学的および電気的特性を備えたブラックシリコンは、高効率太陽電池、近赤外線検出器、電界放出などの一部のアプリケーションデバイスで理想的な材料になります。 。ただし、工業規模での生産効率など、デバイスに適用されるブラックシリコン材料についても、いくつかの技術的問題を解決する必要があります。典型的な金属支援化学エッチング、反応性イオンエッチング、および光電気化学エッチングと比較して、レーザー照射プロセスは、多孔質またはナノ構造のブラックシリコンを製造するのに比較的遅い。パルスパワーやスポットサイズを大きくしたり、スキャン速度を上げたりすることで、生成速度を向上させることができます。また、レーザー照射プロセスによって引き起こされる材料の損傷は、ある種の欠陥を伴います。これは、アニーリングによって低減および除去する必要があります。適切なアニーリングプロセスは、光起電アプリケーションの高い光応答と高い材料品質を実現するための鍵です。特定のデバイスでブラックシリコンをより有効に活用する方法については、さらに調査が必要です。

略語

Al-BSF：

アルミニウム裏面フィールド

APD：

アバランシェフォトダイオード

CCD：

電荷結合デバイス

fs：

フェムト秒

IQE：

内部量子効率

MFC：

マイクロ燃料電池

近赤外：

近赤外線

NIR / SWIR：

近/短波-赤外線

PL：

フォトルミネッセンス

PSi：

多孔質シリコン

QE：

量子効率

RIE：

反応性イオンエッチング

RTA：

ラピッドサーマルアニーリング

SNSPD：

超伝導ナノワイヤー単一光子検出器