ナノメートルスケールブラックシリコンを用いた高効率デュアル四象限近赤外線フォトディテクタ

概要

本論文では、ナノメートルブラックシリコンの新しい調製プロセスを提案します。高抵抗シリコンにセレン（Se）膜をコーティングし、HFガス雰囲気下でナノ秒パルスレーザーアブレーションを行うことで、高光トラッピングSeドープブラックシリコン材料を調製します。結果は、アニーリング前の400-2200 nm帯域での平均吸収率が96.81%、600℃アニーリング後も81.28%を維持することを示しています。さらに、この新技術で調製したブラックシリコンをデュアル四象限フォトディテクタに応用したところ、逆バイアス50 Vにおいて、1060 nmで平均単位応答度0.528 A/W、1180 nmで0.102 A/W、内側象限で平均暗電流2 nA、外側象限で8 nAを達成しました。近赤外線増感ブラックシリコンベースのデュアル四象限フォトディテクタは、高応答度、低暗電流、高速応答、低クロストークの利点を持ち、夜間視認検出や医療分野など一連の用途に適しています。

はじめに

近赤外線増感フォトディテクタ[1-3]は、近赤外帯域での応答範囲、応答速度、暗電流、クロストークの制約により、他波長のフォトディテクタ[4-6]と比較して満足な性能を得ることが困難でした。しかし、Careyが2005年に最初のブラックシリコン赤外線検出器を開発して以来[7]、ブラックシリコン材料ベースの近赤外線フォトディテクタが急速に発展しました。Careyらが開発したブラックシリコンの性能は、単結晶シリコン赤外線検出器を大きく上回りました。まもなく、一部の研究者がブラックシリコン検出器にパッシベーション技術を導入し、暗電流を低減しました。ブラックシリコン[7-9]は、高吸収率と広い吸収スペクトルにより、シリコンベース近赤外線増感フォトディテクタの材料として選好されています。

半導体産業で最も重要な材料の一つとして、ブラックシリコン材料の加工品質を適切に管理することは極めて重要です[10-14]。広スペクトル、高吸収、低欠陥のブラックシリコン調製は、高性能近赤外線フォトディテクタに不可欠です。フェムト秒レーザー[15, 16]をSF₆雰囲気[17, 18]で走査してブラックシリコン材料を調製する研究があり、紫外から近赤外帯域で90%以上の吸収を達成しています[19]。しかし、高温アニーリング後、近赤外領域での吸収は約50%に低下します。一方、SeおよびTeドープブラックシリコンの吸収は、Sドープブラックシリコンと比較してアニーリングにより著しく低下しますが、固体SeおよびTe膜でのドーププロセスでは、ブラックシリコン材料がヒル形状で調製され、光トラッピングが十分ではありません[20, 21]。

本論文では、高抵抗シリコンにSe膜をコーティングし、HFガス雰囲気下でナノ秒パルスレーザーアブレーションを行うことで、高光トラッピングSeドープブラックシリコン材料を調製する新しいプロセスを提案します。結果は、アニーリング前の400-2200 nm帯域での平均吸収率が96.81%、600℃アニーリング後も81.28%を維持することを示しています。さらに、この新技術で調製したブラックシリコンをデュアル四象限フォトディテクタに用いたところ、バイアス50 Vで1060 nmで平均単位応答度0.528 A/W、1180 nmで0.102 A/W、内側象限で平均暗電流2 nA、外側象限で8 nAを達成しました。近赤外線増感ブラックシリコンベースのデュアル四象限フォトディテクタは、高応答度、低暗電流、高速応答、低クロストークの利点を持ち、夜間視認検出や医療分野など一連の用途に適しています。

方法

フォトディテクタは以下のプロセスで作製・試験しました。まずブラックシリコン材料を調製します。N型高抵抗シリコンウェーハを5 cm × 5 cmに切断し、標準洗浄手順で洗浄後、窒素雰囲気で乾燥させます。次に、純度99.99%のSe粉末を蒸発源として真空蒸着装置でSi試料表面にSe膜を堆積させます。フェムト秒レーザーエッチングプロセスでHFガスを導入し、処理パラメータは以下の通りです：走査速度1 mm/s、レーザー電力密度4.5 kJ/m²、HFガス圧力9×10⁴ Pa。使用したフェムト秒レーザーはSpectra-Physics社製Ti:サファイアフェムト秒レーザー増幅器です。次に、ブラックシリコン材料を用いてデュアル四象限フォトディテクタを作製し、その概略構造と具体的製造プロセスを図1と図2に示します。最後に、走査型電子顕微鏡（SEM）でブラックシリコンの形態を評価し、NIR2500ファイバ分光器と積分球で材料の分光特性を試験しました。同時に、応答電流、暗電流特性、立上り時間を測定しました。試験では、光源にAmonics帯レーザーを使用し、暗電流は検出器にブラックボックスを追加して逆バイアス下の電流を測定し、応答時間はレーザーパルス信号を検出器に作用させたときの光電流変化をオシロスコープで読み取って測定しました。

結果と考察

本論文では、高抵抗シリコンにSe膜をコーティングし、HFガス雰囲気下でナノ秒パルスレーザーアブレーションを行うことで、高光トラッピングSeドープブラックシリコン材料を調製しました。一方で、従来のSドープシリコンではなくSeコーティングが過飽和状態であるため、ブラックシリコンへのアニーリング効果が低減されます。S原子のSi格子からの拡散速度はSeより速いため、アニーリング効果が悪くなります。他方、HFは高温でH⁺とF⁻に分解され、Fイオンが高温でフェムト秒レーザーアブレーションされたシリコン材料と相互作用して揮発性SiF₄を生成します。これにより材料表面が連続的にエッチングされ、ナノスケールピラミッド構造が形成され、レーザーエッチングで生成されたナノスケールピラミッドがブラックシリコンの反射率を効果的に低減します。さらに、表面パッシベーションが少数キャリア寿命を最適化し、ブラックシリコン材料の欠陥密度と不要なキャリア再結合を低減します。フェムト秒レーザーエッチングはシンプルで再現性が高く、ブラックシリコンアレイの均一性が良好で、バンドギャップ幅を大幅に縮小できます。ガス雰囲気、レーザー出力、レーザー走査速度がブラックシリコン材料特性に及ぼす影響をさらに研究することで、最適化プロセスフローが得られます。新プロセスで調製されたブラックシリコンは、アニーリング後において吸収率が大幅に改善されます。

新プロセスで調製したブラックシリコン材料を用いてデュアル四象限フォトディテクタを作製しました。本論文で提案する概略構造を図1に示します。提案フォトディテクタは、感光層、絶縁溝、ブラックシリコン層で構成されます。感光面の外径は8 mm、内径は2 mmで、感光領域は絶縁スロットで互いに分離されています。提案検出器は、異なる象限検出結果に基づいて、ターゲットの光軸に対するオフセットサイズと方向を決定し、精密位置決めを実現できます。

フォトディテクタの応答電流、暗電流特性、立上り時間、クロストーク特性を市販ソフトウェアCOMSOL Multiphysics 5.4aでシミュレーションし、最適構造を設計しました。応答電流、暗電流特性、立上り時間は式1-3で得られます。面積、入射光パワー、材料パラメータが決定されているとき、応答電流、暗電流、応答時間は主にI層の厚さとバイアス電圧に密接に関連するため、これらのパラメータを主にシミュレーションしました。

I_p = (qP(1-R))/hv・(1 - e^(-αW)/(1+α√(Dτ))) + qP・D/√(Dτ) …… (1)

I_D = √(Aqn・W/2τ) + (2m/E_g)^(1/2)・(q³E・v/4π²ħ²)・A・exp(-4/(3qEħ)・√(2mE_g³)) …… (2)

T = √((2.2t_RC)² + t_d² + τ_d²) …… (3)

ここでPは入射光パワー、Rは反射率、αは吸収係数、WはI層厚、Dは正孔拡散係数、τはキャリア寿命です。E ∝ バイアス電圧、t_RCは主に等価抵抗と容量で決まる回路時定数、t_dは拡散時間、τ_dは通過時間です。

逆バイアス電圧の影響を図3に示します。バイアス電圧上昇に伴い応答電流と暗電流も増加しますが、立上り時間は減少します。したがって、バイアス増加に伴う応答電流、立上り時間、暗電流のトレードオフをバランスよく調整し、要求に応じた適切なバイアスを選択する必要があります。同様に、PIN構造のI層厚（検出器厚を大きく決定）もシミュレーションし、結果を図4に示します。図5は絶縁スロット幅の影響を示し、幅を100 µmまで増やすとクロストーク率がほぼ安定することがわかります。シミュレーション結果に基づき、最適な応答電流、暗電流、立上り時間を得ました。具体的デバイスパラメータを表1に示します。

高応答、高速応答、高安定性のフォトディテクタを実現するため、いくつかの製造プロセスも最適化しました[22-24]。第一に、隣接感光領域間のクロストーク低減のため絶縁溝とブロッキングリングを設計。第二に、ウェーハ薄膜化と研磨プロセスで空乏層厚を減らしデバイス応答速度を向上。第三に、ワンステップフェムト秒レーザーアブレーションによるブラックシリコン調製が、材料の良好な再現性と安定性達成の鍵。第四に、ブラックシリコン層のサブサーフェスパッシベーション処理で表面欠陥状態密度を低減・制御し、光生キャリアの不要な再結合を減らして高応答度を達成。具体的製造プロセスを図2に示します。最終デバイス図を図2jに示し、I層厚180 µm、PN層厚10 µm、P⁺はP型シリコンへのB高濃度ドープ、N⁺はP拡散で形成、コンタクト電極は熱蒸着で堆積しました。

図6は、高ノッチ感度Seドープブラックシリコンの表面形態と光電特性の高温アニーリング後の変化を示します。具体的加工パラメータ：走査速度1 mm/s、レーザー電力密度4.5 kJ/m²、HFガス圧力9×10⁴ Pa。図から、高温アニーリング前後で表面形態がナノスケールテーパードブラックシリコンアレイとして均一に分布し、明らかな変化がないことがわかります。吸収スペクトルでは、本論文の新プロセスで作製されたブラックシリコンのアニーリング後平均吸収率が83.12%に達し、Sドープブラックシリコンのアニーリング後吸収率約50%と比較して耐火性が大幅に改善されました。さらに、フェムト秒レーザーパルス走査速度がブラックシリコン材料性能に及ぼす影響を試験し、結果を図7に示します。速度低下に伴いSe元素ドープ量が連続的に増加し、ブラックシリコン先端コーン形状がより明確になり、吸収率が向上することがわかります。

タウクマッピング理論によれば、材料のバンドギャップは吸収スペクトルの変換から得られます[25]。

F(R∞) ≈ A²/2R …… (4)

(hνα)^(1/n) = K(hν - Eg) …… (5)

hν = 1239.7/λ …… (6)

(hν・F(R∞))^(1/2) = K(hν - Eg) …… (7)

ここでAはスペクトル吸収、Rは反射率です。hv-(hvF(R∞))^(1/2)曲線の1次微分を計算し、その変曲点（1次微分の最大点）を求め、この点での接線を引きます。接線とX軸の交点の横座標値が試料のバンドギャップです。異なる走査速度でのブラックシリコン材料の等価バンドギャップ幅結果を表2に示します。走査速度低下とSeドープ濃度上昇に伴い、従来シリコン材料の1.12 eVと比較してバンドギャップ幅が減少し、スペクトル帯域が拡大します。

デュアル四象限フォトディテクタのPIN接合を異なる材料バンドギャップでシミュレーションしました。結果を図8に示します。バンドギャップ幅減少に伴い、光電流吸収ピークが近赤外帯域側にシフトします。したがって、シミュレーション結果、フォトディテクタの光電性能を考慮して最適走査速度を選択できます。

同じシミュレーションプロセスで、光パワー密度やHF気圧など異なる実験条件下での最適材料調製パラメータを決定しました（図9、10参照）。

具体的加工パラメータ：走査速度1 mm/s、レーザー電力密度4.5 kJ/m²、HFガス圧力9×10⁴ Pa。上記実験パラメータで新技術によりブラックシリコン材料を調製し、デュアル四象限フォトディテクタを作製しました。フォトディテクタの実物写真と試験結果を図11、表3、4に示します。応答度結果は2 mW層で測定されています。結果は、逆バイアス50 Vで平均単位応答度が1060 nmで0.528 A/W、1180 nmで0.102 A/W、応答帯域が400-1200 nmでシミュレーション結果と基本的に一致、平均スペクトル吸収率90%以上、平均暗電流8 nA未満。暗電流は検出器にブラックボックスを追加して逆バイアス下の電流を測定し、結果はシミュレーションよりわずかに大きいですが、これは実際加工で感光領域の接合深さ均一性が理想的でないためです。一方、応答時間はレーザーパルス信号を検出器に作用させたときの光電流変化をオシロスコープで読み取って測定し、平均立上り時間12 ns未満でシミュレーション期待結果と一致します。したがって、本論文で作製したフォトディテクタは四象限精密位置決めを達成するだけでなく、広検出帯域、低暗電流、高速応答も確保しています。

結論

本論文では、高抵抗シリコンにSe膜をコーティングし、HFガス雰囲気下でフェムト秒レーザーアブレーションを行うことで、高光トラッピングSeドープブラックシリコン材料を調製する新しいブラックシリコン調製プロセスを提案しました。結果は、アニーリング前の400-2200 nm帯域での平均吸収率が96.81%、600℃アニーリング後も81.28%を維持することを示しています。さらに、この新技術で調製したブラックシリコンをデュアル四象限フォトディテクタに用いたところ、バイアス50 Vで1060 nmで平均単位応答度0.528 A/W、1180 nmで0.102 A/W、内側象限で平均暗電流2 nA、外側象限で8 nAを達成しました。近赤外線増感ブラックシリコンベースのデュアル四象限フォトディテクタは、高応答度、低暗電流、高速応答、低クロストークの利点を持ち、夜間視認検出や医療分野など一連の用途に適しています。