InSeナノリボンの電子構造とI-V特性

背景

原子的に薄い二次元（2D）材料は、その独特の電子特性と、主に次元の減少に起因する有望なアプリケーションの可能性[1,2,3,4]により、過去10年間に強い関心を集めてきました。次に、1次元（1D）ナノリボンは、2D材料を調整するか[5]、またはボトムアップ方式で原子を正確に組み立てることによって製造できます[6、7]。ナノリボンでは、電子特性は、追加の閉じ込めと可能なエッジ機能化によってさらに変調されます[8、9]。たとえば、半導体の重要なパラメータであるエネルギーギャップは、幅によって連続的に調整できます[10、11、12、13、14、15]。エッジ原子のダングリングボンドは、適切な環境でH原子によって不動態化される可能性があり、水素化によって、構造の再構築からエッジが安定する可能性があります[16、17]。

最近、新しいメンバーであるInSe単分子層が2D材料に追加されました。バルクInSeは、層状金属カルコゲニド半導体のファミリーに属し、過去数十年間に集中的に研究されてきました[18、19、20、21、22]。その4層のそれぞれは、4つの共有結合したSe–In–In–Se原子面で効果的に構成される六角形の格子を持っています。 4層は、ファンデルワールス相互作用によって約0.8nmの層間距離で積み重ねられます。スタッキングスタイルは、β、γ、およびεなどのポリタイプを定義します。その中で、βおよびγのものは直接バンドギャップを持っています。それにもかかわらず、単一の4重InSe層は、機械的剥離法によって過去数年間でのみ成功裏に製造されました[23、24]。それ以来、観察された非常に高い電子移動度とInSe単分子層の特殊な物理的特性により、オプトエレクトロニクスデバイス[24、25、26]および電子デバイス[27、28]での可能なアプリケーションに関する広範な研究が開始されました。新規の機能特性を探求するために、理論的研究も効率的なアプローチになり得ます。 InSe単分子層の構造的、電気的、および磁気的特性の数値シミュレーションと、ドーピング、欠陥、および吸着によるそれらの変調が実行されています[29、30、31、32、33、34、35、36、37、38]。単層および数層のInSeのバンド構造は、密度汎関数理論によって注意深く研究されてきました[29]。 InSe単分子層の主要な固有欠陥が解明され[30]、単分子層InSeの固有欠陥と置換不純物の特性が形成エネルギーとイオン化エネルギーの計算によって推定されました[31]。さらに、As原子の置換ドーピングは、InSe単分子層を非磁性半導体から磁性半導体/金属または半半金属に移動させることができると予測されています[32]。 InSe単分子層の熱伝導率は、そのサイズによって大きく変化する可能性があります[33]。しかし、私たちの知る限り、これまでのところ、InSe単分子層の一次元ナノリボンの電子特性に関する研究はほとんどありません。

この論文では、1Dベアジグザグ、アームチェア、およびクライン単層InSeナノリボンとそれらの水素不動態化対応物の電子特性に関する第一原理シミュレーションを実行します。私たちの研究は、水素で不動態化されたInSeジグザグナノリボンでの半導体から金属への移行と、アームチェアナノリボンでの興味深いエネルギーギャップの変化を示しています。電流-電圧曲線は、エッジが異なるナノリボンの多様な電気的特性を示しています。

メソッド

ハニカム格子の3つの典型的なエッジパターン、ジグザグ（Z）、アームチェア（A）、およびクライン（K）が考慮されています[39]。図1に示すように、ナノリボンはその幅番号 n で識別できます。 そしてその2つのエッジのタイプの組み合わせ。裸のナノリボンには5つのクラスがあります： n -ZZ、 n -AA、 n -KK、 n -ZK、および n -KZ。 n に注意してください -ZKは n とは異なります -KZは、左（右）のZエッジがIn（Se）原子で終わると想定しているためです。各エッジ原子が1つの水素原子によって不動態化されている場合、不動態化されたナノリボンを n と表記します。 -HZZH、 n -HAAH、 n -HKKH、 n -HZKH、および n -それぞれHKZH。格子定数4.05Å、Se-In層距離0.055Å、In-In層距離0.186ÅのSe-In-In-Se四重層を使用して、形状最適化の前にナノリボンを作成します[21]。

6-HZKHの上面図と側面図（ a ）および11-HAAH（ b ）InSeナノリボン。ナノリボン幅番号 n 、幅 w _z 、および格子定数 c _z または c _a マークされています

すべての計算は、擬ポテンシャル手法を使用したDFTに基づくAtomistix ToolKit（ATK）を使用して実行されます。 Perdew-Zungerパラメーター化（LSDA-PZ）を使用した局所スピン密度近似の交換相関汎関数が採用されています。波動関数は、double-ζ軌道と1つの偏光軌道（DZP）の基底関数系に基づいて拡張されます。 3000 eVのエネルギーカットオフ、 k -非平衡グリーン関数の実軸積分では、1×1×100の空間メッシュグリッドと300Kの電子温度が使用されます。スーパーセルの15Åの厚さの真空層を採用して、両方の x の隣接する画像からナノリボンを分離します。 および y 方向とそれらの間の結合の抑制を確実にするため。バンド構造は、0.02 eV /Å ^-1 の力の許容範囲で完全な形状緩和後に計算されます。 。

ナノリボンの電子輸送特性をシミュレートするために、それぞれを左（右）の化学ポテンシャルμの回路に接続します。 _L （μ _R ）[40、41]。次に、ナノリボンを左（右）電極L（R）と中央領域Cの3つの領域に分割できます。スピン依存電流は、Landauer-Büttikerの式[42]によって推定できます。

スピンσ =↑、↓および電圧バイアス V _b =（μ _R − μ _L ）/ e 。ここで、\（{T} _ {\ sigma} \ left（E、{V} _b \ right）=Tr \ left [{\ Gamma} _L {G} _ {\ sigma} {\ Gamma} _R {G} _ {\ sigma} ^ {\ dagger} \ right] \）は、 G の透過スペクトルです。 _σ 領域CおよびΓ _{L での遅延グリーン関数} （Γ _R ）CとL（R）の間の結合行列。 f _L （ f _R ）は、L（R）における電子のフェルミ分布関数です。

結果と考察

図1に、格子定数 c の（a）6-HZKHおよび（b）11-HAAHナノリボンの上面図と側面図を示します。 _z =4.05Åおよび c _a =7.01Å、それぞれ。エッジKはエッジZの方向に平行な方向に沿っています。延長方向 z ナノリボンのは青い矢印でマークされています。グラフェンナノリボン[39]の場合とは異なり、裸のInSeナノリボンとHで不動態化されたInSeナノリボンの両方で、3つのエッジスタイルのエッジ再構成は観察されません。シミュレーションでは、すべてエネルギー的に安定していることが示されています。

むき出しの n -ZZナノリボンは、再構成された形状を持ち、半導体のように見える2-ZZを除いて、磁性金属です。それらは、図2aに示すのと同様のバンド構造を持っています。 p エッジSe原子の軌道は、InSe単分子層の場合と同様にフェルミエネルギー付近の状態への寄与を支配します[32]が、ここではIn原子からのより多くの寄与が観察されます。部分的に占有されている2つのバンドは、4-ZZナノリボンのГ点ブロッホ状態で示されているように、それぞれ左端と右端の状態からのものです。それらの1つは、スピン分割と正味の磁気モーメントです。たとえば、0.706μ _B 4-ZZナノリボンの場合、左端の各プリミティブセルに表示されます。

a のバンド構造 3-、4-、5-、および6-ZZナノリボンと b 3-、4-、5-、および6-HZZHナノリボン。 n の場合、フェルミエネルギーに近いГポイントブロッホ状態が表示されます。 =4。フェルミエネルギー以下の状態の軌道は4-HZZHナノリボンで示されています

エッジ原子がH原子によって不動態化されると、 n -HZZHナノリボンは n の非磁性半導体になります =3、4および n の金属 図2bに示すように> 4。 n では構造が不安定になることに注意してください =2.4-HZZHナノリボンでは、フェルミエネルギーに近い伝導帯（価電子帯）のГでのブロッホ状態は、右（左）端に限定されます。それらは、H原子軌道部分を除いて、2DInSe単分子層のコンポーネントと同様のコンポーネントを持っています。左端の状態の上位5つのバンドは、1つの p で構成されます。 _x 、2つの p _y 、および2つの p _z Seエッジ原子の軌道。右（左）エッジ状態のエネルギーバンドは、2D InSe単分子層のΓ-K方向の伝導（価電子帯）バンドに似ています[32]。それらのエネルギーの分離は n に強く依存します それらの分散は n の影響を受けませんが 。 E を定義します _d 右端の状態の最小値と左端の状態の最大値の間のエネルギー差として。

図3では、 E をプロットしています。 _d 対 n および w _z ほぼ逆依存性が見つかりました E _d ≈ E ₀ + a /（ w _z − w ₀ ） E を使用 ₀ =− 0.45eV、 w ₀ =4Å、および a =4eVÅ。この振る舞いは、電子-電子相互作用の起源を持つジグザググラフェンとB-Nナノリボン[12、13、14、15、43、44、45、46、47]のエネルギーギャップの幅依存性に似ています。狭いHZZHInSeナノリボンは半導体であり、幅が広がるにつれて半導体から金属への遷移が発生します。

最小のエネルギー差 E _d n のフェルミエネルギーの近くの右端と左端の状態の間 -HZZHナノリボンと n が表示されます および w _z 。フィット曲線は赤で表示されます

n のバンド構造 -KKおよび n -HKKHナノリボンは、幅の数値 n の影響を受けません。 n について、それぞれ図4a、bに例示されているように =4.ジグザグエッジと比較して、裸のクラインエッジはダングリングボンドが多く、バンド構造が大幅に変化します。 ZZナノリボンと同様に、エッジSe原子の軌道は、通常、エッジIn原子の軌道よりもエネルギーが低くなります。 HKKHナノリボンでは、 p の抑制 エッジの軌道In原子と p H原子の不動態化によるエッジSe原子の軌道は明らかです。それにもかかわらず、1つのH原子は、エッジ原子のすべてのダングリングボンドを不動態化するのに十分ではありません。 KKとHKKHの両方のナノリボンは金属です。

4-KKのバンド構造とΓ点ブロッホ状態（ a ）、4-HKKH（ b ）、4-KZ（ c ）、および4-ZK（ d ）ナノリボン

ジグザグエッジとクラインエッジが混在するナノリボンでは、フェルミエネルギーに近い2種類のエッジのエネルギーバンドの組み合わせが観察されます。 4-KZナノリボンの図4cに示すように、バンドc ₁ の分散とΓ点ブロッホ状態 、c ₀ 、およびc _-1 バンドk ₁ と同じです 、k ₀ 、およびk _-1 図4aにプロットされている4-KKナノリボンで、バンドc ₂ およびc ₋₂ バンドz ₁ と同じです およびz ₋₂ 図2aの4-ZZナノリボンの例。同様に、図4dに示すように、4-ZKナノリボンのバンド構造は、バンドd ₁ で構成されています。 クラインの右端とバンドからd ₂ 、d ₀ 、およびd _-1 左のジグザグの端から。 n 以降 -ZKおよびn-KZナノリボンは、 n のエネルギーバンドの一部を保持します -フェルミエネルギーに近いKKナノリボン、どちらも n のように金属です -KKナノリボン。同じ理由で、エッジZとKを混合するHで不動態化されたナノリボンも金属です。

図5a、bに示すように、AAナノリボンとHAAHナノリボンはどちらも非磁性半導体であり、 n のバンド構造がプロットされています。 =4、5。H原子の不動態化は、構造安定性をエネルギー的に改善し、エネルギーギャップを拡大することができます。興味深いことに、エネルギーギャップはナノリボンの幅にジグザグに依存しており、グラフェンやBNナノリボンのように奇数-偶数の家族のような振る舞いを示します[10、11、12、13、14、15、43、44、45、46、 47]。図5cに示すように、 n -AAナノリボンは、2D InSe単分子層（赤い破線）よりも狭いギャップ（オリーブの四角）を持っています。ギャップは、奇数（偶数）の n の幅とともに単調に増加（減少）します。 2つのエッジが互いに分離され、エネルギーが安定すると、広い幅の制限で1.15eVの値に収束します[13]。 Г点での価電子帯の最大値（VBM）とZ点での伝導帯の最小値（CBM）のブロッホの状態も図5cに示されています。対称（ n ）を使用すると、パリティの動作が再び観察されます。 =5）または対角線（ n =4、6）VBMのエッジSe原子周辺およびCBMのエッジIn原子周辺の状態の分布。

4-および5-AAナノリボンのバンド構造を a に示します。 b の4-および5-HAAHのもの 。エネルギーギャップ E n のg -AA（緑）および n -HAAH（青）ナノリボンが n に対してプロットされます c で InSe単分子層（赤）のギャップがマークされています。ブロッホは n のCBMとVBMで述べています =4、5、および6は、 c の右側のパネルに表示されます

一方、 n のギャップ -HAAHナノリボン（青い円）は、2Dナノリボンよりも幅が広く、奇数と偶数の両方の n の幅とともに減少します。 。不動態化されたナノリボンでは、VBMとCBMのブロッホ状態のエッジ成分がはるかに少なくなります。対応するエネルギーギャップは、裸のナノリボンのエネルギーギャップよりも約1 eV広く、幅が大きくなるとその差は小さくなります[13]。

図6aに、電流-電圧（ I ）を示します。 - V ）上記の金属InSeナノリボンの特性4-ZZ（正方形）、4-KK（円）、および4-HKKH（三角形）。スピンアップ（スピンダウン）曲線は、塗りつぶされた（空の）記号でマークされます。 Landauer-Büttikerの式を使用して、スピン依存電流 I を計算しました。 _σ 電圧バイアス V の場合 _b μで電極LとRの間に適用されます _R = eV _b / 2およびμ _L =− eV _b / 2を想定。負の微分抵抗（NDR）とスピン偏極は、0.5〜1.2 Vの領域のバイアスの下で、4-ZZおよび4-KKの裸のナノリボンで観察されます。NDRのピーク対バレー比は、4-の場合は10より大きくなります。図2aに示され、以下で説明されるように、フェルミエネルギーの近くのエネルギーバンド間の波動関数の横方向の不一致によるZZナノリボン。バンドz ₁ V の下で支配的な輸送チャネルです _b それぞれ図6b、cのスピンアップおよびスピンダウン透過スペクトルによって示される<1.2V。ただし、バンドz ₁ の波動関数 近くのバンドz ₂ に直交するか、空間的に分離されています 、z _-1 、およびz ₋₂ 。これにより、状態z ₁ 間の不一致が発生します。 V の下で、一方の電極ともう一方の電極で同じエネルギーのもの _b 。バンドz ₁ からの電子 その場合、一方の電極では、エネルギーを節約してもう一方の電極に輸送することが困難になります。その結果、 I-V ナノリボン4-ZZの曲線は、強いNDRを持つシングルバンド特性を示しています。さらに、バンドz ₀ のスピンスプリット 線形領域でのスピン偏極につながります。ただし、不動態化された4-HKKHナノリボンでは、電流は上記のNDRバイアス領域で飽和します。

a スピンアップ（塗りつぶし）とスピンダウン（空） I - V 4-ZZ（正方形）、4-KK（円）、および4-HKKH（三角形）のInSeナノリボンの特性が示されています。スピンアップの対応する透過スペクトル（ b ）およびスピンダウン（ c ）は、4-ZZナノリボンについて示されています。 μ間のトランスポートウィンドウ _L およびμ _R 白い線でマークされています

結論

Z、A、またはKエッジを持つInSeナノリボンの電子特性を体系的に調査しました。フェルミエネルギーの近くの電子状態はエッジの原子軌道の重みが大きいため、エッジは特性を決定する上で重要な役割を果たします。裸のZエッジとKエッジは、導電性と磁気性を備えています。エッジとエッジの強い相互作用は、 n の遷移につながる可能性があります - n としての半導体から金属へのHZZHナノリボン 増加します。その結果、ZエッジとKエッジを持つ裸のH不動態化ナノリボンは、非常に狭いものを除いて金属です。 n -AAおよび n -HAAHは、InSe単分子層よりもエネルギーギャップがそれぞれ狭く、広い非磁性半導体です。それらのギャップは、 n のようにジグザグに互いに接近します。 増加し、偶数の動作を示します。 ZZおよびKKナノリボンの電流-電圧曲線は、強力なシングルバンドNDRとスピン偏極によって特徴付けられます。

略語

1D：

一次元

2D：

二次元

A：

アームチェア

CBM：

伝導帯の最小値

K：

クライン

VBM：

価電子帯の最大値

Z：

ジグザグ