水-デカン-二酸化シリコン系における表面電荷が油接触角に及ぼす影響

概要

水-油-岩石系における油濡れ性は、水中のイオンや化学薬品の吸着によって岩石表面に誘起される表面電荷の変化に非常に敏感である。大規模分子動力学シミュレーションにより、理想的な水-デカン-二酸化シリコン系における表面電荷が油接触角に及ぼす影響を明らかにした。結果は、油ナノ液滴の接触角が表面電荷に強く依存することを示す。表面電荷密度が0.992 e/nm²の臨界値を超えると、接触角は78.8°に達し、明確な親水濡れ状態となる。接触角の変化は油分子の数密度分布からも確認できる。表面電荷密度の増加に伴い、油分子の吸着が弱まり、ナノ液滴と二酸化シリコン表面の接触面積が減少する。さらに、数密度分布、RDF分布、分子配向から、油分子が表面に平行な配向で層状に吸着していることがわかった。しかし、表面電荷密度が高くなると、二酸化シリコン表面近くの油分子の層状構造はますます不明瞭になる。

背景

原油採掘の困難さが増す中、強化油回収（EOR）の重要性が高まっている[1, 2]。様々なEOR技術の中でも、水フラッディングは低コスト・高効率ゆえに主要な手法となっている。水フラッディングは多スケールプロセスであり、多孔質層でのビスカスフィンガリング過程や、マイクロ流体チャネルでの原油が注入水によって駆逐される二相流過程を含む。結果として、水フラッディングはポアスケールから層スケールまで様々な要因によって制御される。油層の大きな表面積/体積比と油駆替プロセスの低キャピラリ数を考慮すると、多孔質岩石表面での油と水の濡れ性は、油層内の油水二相流に大きな影響を与える。したがって、岩石表面の濡れ性は油回収効率にとって極めて重要である[3,4,5]。

一般的に親水性岩石表面は油駆替に有利だが、原油中の極性分子吸着などにより岩石表面は最初は疎水性を示すことが多い。したがって、岩石表面の濡れ性を疎水性から親水性へ変化させることはEOR技術において非常に重要である。水フラッディングでは、注入水に界面活性剤、ポリマー、イオン、ナノ粒子などの化学薬品を人為的に添加して濡れ性変化を実現する[6,7,8,9,10,11]。例えば、注入水に溶解した界面活性剤は貯留層岩石の濡れ性をより親水性に変える。一般に、イオン対形成と、岩石表面に吸着した原油成分との相互作用を通じた界面活性剤分子の吸着が、界面活性剤による濡れ性変化の2つの主要メカニズムとされている[12]。低塩分水フラッディングでは、塩分低下による電気二重層拡張と多成分イオン交換が、砂岩層の濡れ性変化における2つの特定の競合メカニズムである[13, 14]。ナノ粒子ベースの水フラッディングでは、三相接触線領域でのナノ粒子の自己層化と低次元構造化が油相に構造的剥離圧を与え、最終的に疎水性岩石表面を親水性状態へ変化させる[15,16,17,18]。

水フラッディング技術の多様性に関わらず、濡れ性変化の本質的メカニズムは、注入化学薬品によって誘起される水-油-岩石間の三相相互作用の変化である。水-油-岩石相互作用において、静電相互作用は濡れ性変化に深い役割を果たす。なぜなら化学薬品が岩石表面に吸着し、その後表面電荷を変化させるからである。例えば、二価陽イオンは酸性油成分が負に帯電した岩石表面に結合するのを促進し、それにより岩石表面の電位を負から正へ変化させる[19,20,21,22]。同時に、水自体の化学組成も岩石表面の電荷に影響を与える可能性がある[23]。したがって、表面電荷は岩石表面の濡れ性に影響を与える最も重要な要因の一つであることは疑いようがない。Puahら[24]は表面電荷が固体表面の静的濡れ性と濡れ動力学の両方に影響を与えることを示した。さらに、静的接触角がゼロ電荷点の上下でリップマン型の様式で減少することを確認し、動的接触角データは分子運動論でよく記述できることを示した。

三相濡れ性が水-油-岩石間の分子相互作用と直接関係しているため、分子レベルでの洞察研究が岩石表面の濡れ性に対する表面電荷の影響を明らかにするために非常に必要である[25, 26]。本論文では、二酸化シリコン表面を構築してケイ酸塩岩石表面をモデル化し、分子動力学（MD）シミュレーション法を用いて表面電荷を考慮した三相濡れ性を研究する。表面電荷の効果とその背後にあるメカニズムを、分子数密度分布、岩石表面上の分子構造などの観点から明らかにすることを期待する。

方法

シミュレーション系

油をデカン、岩石を二酸化シリコンとしてモデル化したモデル系における三相濡れ性を研究する。特に、二酸化シリコン表面は砂岩層をよく表現できる[11, 27, 28]。油接触角を計算するため、油を水中に円柱状液滴として封入する（Fig. 1参照）。円柱状油液滴では、接触角計算におけるラインテンションの影響を排除できる。二酸化シリコン基板を構築するため、α-石英の三方晶単位格子を[100]、[010]、[001]方向にそれぞれ組み立てる。次に、α-石英結晶を菱面体から15×15×1 nm³の立方体に変換する。現実的な表面構造を得るために、Puibassetら[29]の手順と同様に、結晶をまず(111)結晶面に沿って切断し、不完全な四面体内のシリコン原子を除去する。次に、1つのシリコン原子とのみ結合している非架橋酸素原子を水素原子で飽和させる。すなわち、二酸化シリコン基板の上面と下面の両方が水素原子で飽和される。したがって、二酸化シリコン表面の上面水素原子に部分電荷を加えることで表面電荷を単純に変更し、システム全体を中性に保つために逆符号の同等の部分電荷を下面水素原子に加える。デカンと水分子の構造もFig. 1に示す。

シミュレーション系の概略図。二酸化シリコン基板上に水で囲まれた油立方体の側面図（左）とデカン・水分子の原子ビュー（右）

Fig. 1に示すように、水と油は最初に二酸化シリコン基板の上に配置され、油立方体は異なるサイズの3つの水立方体に囲まれる。油立方体の寸法は5×15×5 nm³で、基板の中央部分に位置する。左右の水立方体の寸法は油立方体と同じで、上面水立方体は15×15×5 nm³。水とデカン分子数は、立方体のサイズと300 K、1 bar条件下の水と油の密度から決定される。水と油の密度はそれぞれ1.000と0.725 g/cm³で、対応して水とデカン分子数は58,319と1,150となる。分子配置はMaterial Studioソフトウェアで実装し、最初は特定のボックス内にランダムに分布させる。その後、エネルギー最小化計算を行い分子幾何構造を最適化。シミュレーションが平衡状態に達すると、油ボックスは円柱状液滴に進化し、3つの水ボックスが融合して油液滴を囲む連続相を形成する。

MDモデル

MDシミュレーションはLAMMPS（大規模原子/分子並列シミュレータ）プラットフォームで実行。NVTアンサンブルで温度300 K。総計500万タイムステップ、タイムステップ1 fsで実行。原子座標は10,000タイムステップごとに記録し、油液滴の進化を観察して最終的に接触角を計算。システムは約200万タイムステップで平衡状態に達する（Fig. 2参照）。したがって、最終100万タイムステップの原子座標を採用して分子数密度分布を平均化。x-およびy-方向に周期境界条件、z-方向に反射境界条件を適用。シミュレーション中、バルクSiO₂原子は固定するが、表面OとH原子はNose-Hooverサーモスタット制御下で柔軟にする。

円柱状油液滴の接触角計算手順

水-デカン-二酸化シリコン間の原子相互作用は、ファンデルワールス力とクーロン力の両方を考慮するため、12-6 Lennard-Jonesポテンシャルに極性項を結合してモデル化[30,31,32]：

ここで、εはエネルギーパラメータ、σは長さパラメータ、q_iとq_jは原子iとjの電荷、Cは静電気定数、χは誘電定数。R_cutはファンデルワールス力と短距離静電気力のカットオフ距離。カットオフ距離は10 Åに設定。長距離静電気力はparticle-particle particle-mesh法で考慮。Eq. (1)のポテンシャルパラメータを得るため、H₂O分子にはTIP3Pモデル[33]、デカン分子にはOPLS-AA力場[34]、二酸化シリコン基板にはCVFF力場[35]を採用。シミュレーション系で使用した非結合ポテンシャルパラメータをTable 1に示す。異種原子間のポテンシャルパラメータにはLorentz-Berthelot則を使用。単一分子内の原子四重項間の結合相互作用と二面角相互作用も適切に考慮。結合相互作用には調和モデル、二面角相互作用にはOPLSポテンシャルモデルを適用[36]。

接触角の計算

二酸化シリコン表面の濡れ性は油接触角で特徴づけられ、ナノ液滴内の油分子密度分布に基づいて求める。シミュレーション初期段階で、油液滴は立方体から半円柱に進化し平衡状態に達する。この平衡化プロセスは通常200万タイムステップかかり、油液滴の質量中心の時間変化から確認できる。平衡状態では、質量中心のz方向座標が一定に保たれる。油分子の密度分布は平衡油-水配置について平均化する必要があるため、確実を期して最終100万タイムステップの原子座標のみを採用して密度分布を取得。分子数密度を平均化するため、油/水ゾーンを2×2×2 ųサイズの規則的な立方体セルに多数分割。各セルに出現した原子数を時間平均化することで、油ナノ液滴の密度分布の3D等高線と、x-z平面での2D等高線を取得。2D等高線は3D等高線をy方向にさらに平均化して得る。この2D等高線を用いて、以下のルールに基づき油-水界面を特定：界面において、界面セル内の油原子数密度が油液滴バルク相セルの密度（ρ_b）の半分となる。界面厚さを考慮し、セル内密度が0.2ρ_b〜0.8ρ_bの範囲にあるセルを界面と定義。上記手法で界面上の離散点を特定。最後に、これらの離散点を円にフィッティングして界面プロファイルを取得し、油液滴の接触角を計算。フィッティングでは、円の中心位置(x₀, z₀)と半径rを必ず取得。接触角θはθ = arccos(d/r)で計算。ここでdは、円中心と岩石表面のベースラインとのz方向距離（d = z_b − z₀、z_bはベースラインのz位置、z_b = 12.16 Å）。距離が負の値の場合、円中心は岩石表面の上にあり、接触角は確実に90°を超える。接触角の計算手順全体はFig. 2に明示的に描かれている。この方法で接触角を得るには、デカルト座標系で円柱状油液滴を分析すれば十分である。

水に囲まれた油液滴の二酸化シリコン基板上での接触角に関する有効なデータが不足しているため、球状水液滴の二酸化シリコン基板上での接触角と比較してシミュレーションモデルを検証。4179分子の水ナノ液滴の接触角を求める個別シミュレーションを実施。検証シミュレーションでは、二酸化シリコン基板表面の水酸基を他の代表的研究と同様に固定。測定された接触角は7.8°で、Pafongら[37]の研究値7.0°とよく一致し、相対偏差はわずか10.3%。この良好な一致は、我々のシミュレーションモデルと手法が信頼できることを示している。

結果と考察

接触角

円柱状油液滴の接触角を計算することで、表面電荷密度に対する接触角の変化を得た（Fig. 3）。この図から、接触角が表面電荷密度に強く依存することが明確にわかる。負帯電表面から正帯電表面へ向かうにつれて、油液滴の接触角は著しく増加する。これは、表面電荷が負の値から正の値へ増加するにつれて、岩石表面が疎水濡れ状態から親水濡れ状態へ変化することを意味する。様々な表面電荷密度でのx-z平面における平均密度等高線もこの図に挿入されており、表面濡れ性の変化を直感的に理解できる。

表面電荷密度に対する接触角の変化。異なる表面電荷密度での油液滴の等高線画像も挿入

Fig. 3から、表面電荷密度が0.992 e/nm²まで増加すると、岩石表面が非常に明確な親水濡れ状態を呈することもわかる。この臨界値以下では、接触角の表面電荷密度に対する変化は顕著ではないが、この臨界値を超えると接触角は78.8°に達し、親水濡れ状態が非常に明確になる。接触角の表面電荷に対する変化は、水-二酸化シリコンおよび油-二酸化シリコンの相互作用強度の変化によるものと考えられる。なぜなら表面電荷が水-二酸化シリコン間の相互作用と油-二酸化シリコン間の相互作用に影響を与えるからである。特に、この理想系に基づくシミュレーション結果を、油-水-岩石系における塩分依存性濡れ性を明らかにする実験研究と直接比較することはできないことに注意すべきである。実験研究では、水相の陽イオンが岩石表面の電位を負から正へ変化させる効果を持つ可能性があるが、それが唯一の効果ではない。陽イオンの他の潜在的効果には、多イオン交換や電気二重層拡張などが含まれる[21, 38,39,40]。したがって、表面電荷を変化させるケースと水中の陽イオン濃度を変化させるケースは全く異なる。従って、接触角の表面電荷密度に対する変化傾向と陽イオン濃度に対する変化傾向は異なる可能性がある。本シミュレーション研究では、非常に理想的な油-水-岩石系における二酸化シリコン表面の部分電荷が三相濡れ性に及ぼす効果のみを議論する。これらの結果は、低塩分水フラッディングのメカニズムを直接明らかにし、そのEORへの応用を指導することはできないが、表面電荷が水-デカン-二酸化シリコン系における三相濡れ性にどのように影響するかという基本的理解を提供する。この研究は、表面電荷が三相濡れ性において果たす深遠な役割を明らかにした点で依然として意義深い。

密度分布

電荷密度依存的接触角のメカニズムを明らかにするため、油分子の高さ方向（z方向）に沿った密度分布を分析。Fig. 4aは、高さ方向に沿った幅0.2 nmの各層における油分子の平均密度を示す。この図から、円柱状液滴の底部（基板表面付近）では油密度が高く、変動分布を示す。これは油分子が基板表面に層状構造で吸着していることを意味する。円柱状液滴の頂部では、液滴の弧状頂部により平行層が頂部に近づくにつれて油分子数が減少するため、平均密度はゼロ近傍まで低下する。一方、表面電荷が負の値から正の値へ変化するにつれて、吸着層の数密度が徐々に減少する。これは表面電荷の増加に伴い油分子の吸着強度が弱まることを示す。油分子の吸着弱化は、基板表面と油液滴の接触面積が小さくなり、結果として油液滴の接触角が大きくなることを意味する。油液滴の高さの表面電荷に対する変化からも、油液滴の接触角増加が反映される。Fig. 4aから、油液滴の高さが表面電荷の増加とともに増加することがわかる。これは高表面電荷では油液滴がより細長くなり、接触角が大きくなることを意味する。正表面電荷での油分子吸着弱化は、水-デカン-二酸化シリコン系の系エネルギーからも確認できる。Fig. 4bに示すように、時間平均系エネルギーは表面電荷の増加とともに増加する。正の系エネルギーが高いほど、油分子と二酸化シリコン間の引力が弱いことを示す。挿入図は中性二酸化シリコン表面での系エネルギーの時間変化を示す。

a z方向に沿った油分子の密度分布； b 異なる表面電荷密度での時間平均系エネルギー

接触角の表面電荷に対する変化は、x方向に沿った分子数密度分布からも反映される。Fig. 5に示すように、z方向高さ1.9 nmのx-y平面におけるx方向の数密度分布は、中央部分にプラトーを呈する。プラトーの幅はx-y平面での液滴断面積に関連し、プラトーの高さは液滴内の分子数密度に関連する。プラトーの幅と高さは異なる表面電荷で明確に変化し、これは円柱状液滴の異なる形状、ひいては異なる接触角に対応する。接触角が低い場合、プラトーは幅広く；高い場合、プラトーは狭くなる。表面電荷密度7.936 e/nm²でのプラトー高さが特に低いのは、二酸化シリコン表面付近で密度分布が大きく変動するため（Fig. 4a参照）、場合によっては1.9 nmの高さでの分子密度が密度分布の谷底に位置するためである。

z方向高さ1.9 nmのx-y平面におけるx方向に沿った油分子の数密度分布

また、円柱状液滴内部の原子負電荷の密度分布も取得した（Fig. 6）。基本的に負電荷は非常に不均一に分布する。二酸化シリコン表面に隣接するゾーンでは負電荷密度が極めて高く、表面から遠いゾーンでは負電荷が均一に分布する。さらに、二酸化シリコン表面に隣接する高密度ゾーンでは、負電荷が層状に分布する。負電荷の層状分布は、二酸化シリコン表面付近の油分子の層状構造と直接関連する。なぜなら負電荷は油分子中の炭素原子と直接関連しているからである。また、負電荷の密度分布は異なる表面電荷密度でわずかな多様性を示す。表面電荷密度が増加すると、負電荷の層状分布はますます不明瞭になる。これは、ナノ液滴の二酸化シリコン表面との接触面積が減少することに関連する。高表面電荷密度では接触面積が減少し、油分子との溶媒化相互作用が弱まるため、油分子の層状構造が不明瞭になる。

円柱状油液滴内部の負電荷密度分布（x-z平面）。 a −1.984 e/nm². b −0.992 e/nm². c −0.1984 e/nm². d 0.0 e/nm². e 0.1984 e/nm². f 0.992 e/nm². g 1.984 e/nm². h 3.968 e/nm². i 5.952 e/nm². j 7.936 e/nm²

分子構造

水-デカン-二酸化シリコン系における分子構造も、三相濡れ性の理解に非常に重要である。径方向分布関数（RDF、g(r) [41]）と分子配向から油と水の分子構造を分析する。Fig. 7は中性二酸化シリコン表面での油と水分子のRDF分布と油分子の配向を示す。O-OとC-C原子対のRDF分布は全く異なる（Fig. 7a参照）。すなわち、C-C原子のRDF分布はO-O原子より多くの波を持ち、C-C原子の波のピーク値はより高い。RDF関数の物理的意味と合わせると、油分子が二酸化シリコン表面に数層にわたって強く吸着しているのに対し、水分子は弱く吸着し、吸着層は1層のみ出現することが容易に結論づけられる。この吸着現象はFig. 7aの挿入マップでも確認でき、中性二酸化シリコン表面上の油と水分子の平衡スナップショットが表示されている。油分子の明確な吸着層はFig. 4aの数密度分布からも確認できる。一般に、固体表面上の液体分子の層状構造は液体-固体相互作用に関連する。強い液体-固体相互作用では、固体表面付近の液体分子が表面に垂直な方向に層状に分布し、弱い相互作用では層状構造はあまり明確でない[42]。本研究では、水-二酸化シリコン間の相互作用は油-二酸化シリコン間の相互作用に比べて相対的に弱い。したがって、固体表面付近の油分子の層状構造は水分子より明確である。

中性二酸化シリコン表面での分子構造。 a 油と水分子のRDF分布。 b z方向の異なる高さに位置する油分子の配向

長鎖油分子の二酸化シリコン表面での配向をさらに反映するため、z方向の異なる高さに位置する油分子について、油分子と二酸化シリコン表面のなす角度を求めた（Fig. 7b）。角度θは、二酸化シリコン表面のベースラインと油分子の中心線との交差角として定義。中心線は、C1とC6の結合線、およびC1とC10の結合線の平均線として定義。油分子中の炭素原子の通し番号は、二酸化シリコン表面に近い側の端から始まる。角度θの定義もFig. 7bに挿入。この図から、大多数の油分子の角度が非常に小さいことがわかる。特に二酸化シリコン表面近くの油分子では顕著。これは油分子が二酸化シリコン表面に平行な配向で吸着していることを意味する。この現象はFig. 7aの挿入マップからも確認できる。

結論

MDシミュレーションを用いて、水-デカン-二酸化シリコン系における表面電荷密度が油接触角に及ぼす影響を研究した。結果は、表面電荷が負の値から正の値へ増加するにつれて、油ナノ液滴の接触角が著しく増加することを示す。表面電荷密度が0.992 e/nm²の臨界値を超えると、接触角は78.8°に達し、親水濡れ状態が非常に明確になる。接触角の変化は、x-およびz-方向に沿った油分子の密度分布から確認できる。吸着層における油分子数密度の減少と油液滴高さの増加は、いずれも高表面電荷密度での油液滴接触角の増大を意味する。二酸化シリコン表面付近の油分子の層状構造により、油液滴内部の二酸化シリコン表面に隣接する負電荷も層状に分布する。表面電荷密度が増加すると、負電荷（油分子）の層状分布は、油-二酸化シリコン相互作用の弱化によりますます不明瞭になる。油と水分子のRDF分布と分子配向分布も、油分子が二酸化シリコン表面に層状に、表面に平行な配向で吸着していることを示す。これらの結果は、水相中のイオンや他の化学薬品によって誘起される濡れ性変化の理解、特に水-デカン-二酸化シリコン系における三相濡れ性における表面電荷の深遠な役割の理解に重要な示唆を与える。

略語

CVFF:

Consistent valence force field

EOR:

Enhanced oil recovery（強化油回収）

LAMMPS:

Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator

MD:

Molecular dynamics（分子動力学）

OPLS-AA:

Optimized potentials for liquid simulations all-atom force field

RDF:

Radial distribution function（径方向分布関数）