重金属イオンの吸着剤としてのチタニア被覆シリカのみおよびアルギン酸ナトリウムによる修飾

要約

新規の有機-無機バイオハイブリッド複合吸着剤は、重金属イオン用の効果的な吸着剤の開発の中で、アルギン酸塩で修飾されたナノサイズのシリカ-チタニアに基づいて合成されました。金属種Cu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の影響。濃度; pH;温度;初期またはアルギン酸ナトリウム（ST20-ALG）で修飾されたチタニア被覆シリカ（ST20）への吸着を調べました。金属イオン吸着の平衡および速度論データは、LangmuirおよびFreundlich吸着モデルと速度論モデル（疑似一次、疑似二次、粒子内速度論モデル、およびElovich）を使用して分析されました。観察された最大収着容量は、調査したすべての金属イオンの最初のST20酸化物と比較して、ST20-ALG複合材料の方が高かった。つまり、ST20-ALGの値は22.44 mg g ^{− 1} でした。 Cu（II）吸着の場合、19.95 mg g ^{− 1} Zn（II）の場合、18.85 mg g ^{− 1} Cd（II）の場合、および32.49 mg g ^{− 1} Pb（II）の場合。初期のシリカ-チタニアST20の構造と特性、およびアルギン酸ナトリウムST20-ALG吸着剤によって修飾されたものは、窒素吸着/脱着等温線、ATR-FTIR、SEM-EDS、およびpHpzc技術を使用して分析されました。

背景

下水や産業廃棄物から水に侵入する重金属種は、環境にとって深刻な脅威の1つです。それらはまた、毒性と生体内蓄積のために生物にとって危険です。水性媒体から重金属種を除去するためのさまざまな方法があります。たとえば、イオン交換、化学沈殿、膜プロセス、電気凝固などです。これらの手法には多くの利点がありますが、場合によっては高価であまり効果的ではありません。吸着は、重金属イオンの除去に使用される最も一般的で効率的な手法です[1、2]。水や廃水から汚染物質を除去するために、さまざまな吸着剤が使用されています。この目的のために、さまざまな機能を備えた修飾シリカおよびシリカベースのシステムを使用することができます[3,4,5,6,7]。微細なシリカ粒子は、その表面構造、高い比表面積、低コストの製造、および容易な修飾のために大きな注目を集めています[8]。微細なチタニア粒子は、その独特の特性と、顔料、光触媒、充填剤、吸着剤などのいくつかの潜在的な技術的用途、および太陽電池やメモリデバイスの製造におけるそれらの用途のために非常に興味深いものです[9]。二酸化チタンを吸着剤として使用する利点は、高表面積、高吸着容量、安定性、非毒性、生物学的および化学的不活性、および無機および有機汚染物質に対する高い親和性です[10、11、12]。ジョージらによる論文で。 [13]、TiO ₂ ナノ粒子は、水道水から干渉イオンの存在下でヒ素、アンチモン、鉛、およびカドミウムを除去するためにうまく利用されました。多くの論文で報告されているように、ナノ構造のTiO ₂ ベースの吸着剤は、比表面積が比較的高く、機械的安定性、生体適合性、電気的特性が優れているため、無機および有機化合物に対する光触媒特性が向上しているという特徴があります[14]。ただし、ナノサイズのTiO ₂ このようなチタニアの微細な粒子サイズ、粒子の凝集、それらの活性の喪失、および回復の困難さのために、金属イオンの吸着に使用されます。これらの問題は、ナノサイズのTiO ₂を固定化することで回避できます。ゾルゲル法によるシリカなどのさまざまな基板上で。

シリカとチタニアの複合材料は、両方の相が弱い相互作用を持つ個々の粒子を形成するブレンドの形で、またはバルク内および一方の相のキャリア粒子の表面で両方が緊密に接触するチタニアとシリカの混合物として得ることができます。コンポーネント。（水の存在下で）アルコキシシランを使用してシリカを表面修飾すると、それらは反応性オルガノシラノール（RSi-OH）を形成し、アルコールが副生成物として得られます。次に、有機シラノールは表面のヒドロキシル基および無機酸化物と凝縮して、Si–O–M共有結合を含む有機官能基を生成します。ナノサイズのTiO ₂がグラフトされた複合ミクロスフェアシリカ単一酸化物には見られない新しい特性を示すことができます[15]。シリカの吸着ポテンシャルとナノサイズのチタニアの光触媒特性を組み合わせることにより、光触媒ポテンシャルが向上した統合光触媒吸着剤を作成することができます。多くの研究で、ナノサイズのTiO ₂との複合材料における相乗効果が報告されています。およびSiO ₂ 活性炭素、カーボンナノチューブ、およびTiO ₂ [16、17、18、19]。文献[20,21,22,23]によると、複合材料中のナノスケールシリカとチタニアの相互作用により、純粋なTiOに対して、シリカ-チタニアサンプルのO1とTi2p3 / 2の両方の結合エネルギーの範囲が青くシフトします。 ₂ Ti ⁴⁺ によるTi-O-Si結合の形成により、X線光電子分光法（XPS）から観察されます。シリカ格子の四面体サイトへの陽イオンの侵入。 Ti-O-Si結合の形成により、Siの電気陰性度がTiの電気陰性度よりも高くなるため、Tiの有効な正電荷が上昇し、Oの有効な負電荷が低下します。

アルギン酸塩、セルロース、およびキトサンは、薬物放出の制御、透過性が制御された膜、センサーデバイス、および人工筋肉の担体として使用できる生体高分子です[24、25]。重金属イオンに対するそれらの収着能力は、個々の生体高分子[25]および複合材料[26]でも証明されました。したがって、ナノサイズのTiO ₂のアルギン酸塩修飾 -SiO ₂ 複合材料は、粒子の凝集を防ぎ、収着特性を向上させる非常にシンプルで安価な方法です。アルギン酸ナトリウム（ALG）は、M（Mブロック）およびG（Gブロック）残基のシーケンスで構成され、MGシーケンス（MGブロック）を形成します[24]。 MGブロックのカルボキシレート基によるCa（II）などの金属カチオンのキレート化は、アルギン酸塩の架橋を引き起こします。このタイプの吸着剤はよく知られていないため、特に水溶液からの光還元を伴う場合の速度論と重金属イオンの吸着に関するいくつかの基本的な規則は完全には理解されていません。有機無機複合材料の場合、酸化物粒子は、熱特性、さまざまな条件下で機能する自立能力、ポリマーとのより優れた疎水性相互作用、およびさまざまな化合物の化学結合能力などの特定の特性を向上させることができます。

フェロシアン化カリウムで官能化され、アルギン酸カルシウムに含浸されたチタニア被覆シリカミクロスフェアは、水生媒体からセシウムを効率的に除去するために使用されました[27]。セシウムの最大収着は、pH範囲7.5〜8.5および平衡時間24時間で達成されることがわかりました。ビーズの最大収着容量は23.55mg / gで、収着はラングミュア等温線に従いました。アルギン酸を使用したヒ素の除去は、Mina andHeringによって調査されました[28]。ヒ素除去の最適な耐久性と効率は、pH4.0で達成されました。この収量は、鉄含有量の増加とともに増加しました。初期As（V）濃度で400μgL^{− 1} 120時間後のpH4.0では、As（V）の除去率は94％でした。 Fulazzakyらによる論文で。 [29]、チタニアPVA-アルギン酸ビーズのO–H官能基に関連する価電子により、Cd（II）イオンがCd（0）の形で沈殿することが証明されました。アルギン酸塩-TiO ₂ 吸着剤は、水および廃水からの陽イオン（メチレンブルー、MB）および陰イオン（メチルオレンジ、MO）染料の吸着および除去にも使用されました[30]。得られたビーズは、ナノ粉末サンプルと比較して、MBの吸着が大幅に向上しました（55対6.5％）。

この研究の目的は、アルギン酸塩によるチタニア-シリカ酸化物の修飾による有機-無機複合体の合成、および重金属イオンに関して初期のシリカ-チタニアとアルギン酸塩との複合体の吸着特性の比較でした。 Cu（II）、Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）などの二価金属イオンの吸着の規則性の分析と決定。吸着速度論、吸着容量、吸着メカニズムの分析、吸着剤の構造との関係は、水溶液からの重金属吸着に効果的な吸着剤を開発するためのこの研究の優先事項でした。

メソッド

資料

ヒュームドシリカA-50（Chuiko Institute of Surface Chemistry、Kalush、ウクライナのパイロットプラント、比表面積S =50 m ² g ^{− 1} ）を初期材料として使用しました。チタンイソプロポキシドTi [OCH（CH ₃ ）₂ ] ₄ （TTIP）（Sigma Aldrich、98％）を2-プロパノール（Sigma Aldrich）に溶解して、チタニア前駆体として使用しました。アルギン酸ナトリウム（ROTH）および塩化カルシウム六水和物CaCl ₂ ⋅6H₂ O（CHEMPUR）を使用してST20-ALGビーズを調製しました。

コンポジット合成

シリカA-50（40°Cで2-プロパノールを添加し、攪拌して微細な分散液を形成）を、200°Cで2時間加熱した2-プロパノール中のTTIP溶液を添加して修飾し、空気中で室温まで冷却しました。 TTIP加水分解を提供する水を追加します。次に、混合物を80°Cに加熱して、アモルファスチタニアを形成できるようにしました。次に、110°Cで加熱して溶媒を除去しました。残留物を空気中800°Cで1時間煆焼した。すべての操作は、PTFEスターラーとエアパージシステムを備えた反応器で実行されました。 A-50シリカマトリックスとグラフト化ナノサイズチタニアを含む最終材料は、ST20とラベル付けされました。

酸化物吸着剤は、アルギン酸ナトリウム溶液を適用することによって変更されました。適切な量のST20をアルギン酸ナトリウムの1％溶液と混合しました。次に、蠕動ポンプ（タイプPP1 B-05A、Zalimp）を使用して、混合物をCaCl ₂の2％溶液に滴下しました。流量2.5cmで³ min ^{− 1} 。ビーズはCaCl ₂に残されました 24時間のソリューション。その後、蒸留水で数回洗浄した。調製した複合吸着剤には、ST20-ALGというラベルが付けられました。

フーリエ変換赤外分光法

Cu（II）およびPb（II）の収着前後のST20およびST20-ALGを特徴づけるために、減衰全反射モード（ATR-FTIR）を使用したCary 630（Agilent Technologies）によるフーリエ変換赤外（FTIR）分光法を使用しました。適用。分析は4000〜400 cm ^{− 1} の範囲で実行されました。。

窒素吸着-脱着測定

窒素の吸脱着測定は、超高純度窒素を備えたMicromeritic ASAP2020吸着アナライザーを使用して77.35Kで実行されました。すべてのサンプルは、測定前に110°Cで2時間真空下でガス放出されました。比表面積（ S _ベット）は、標準のBET法[31]に従って計算されました。総細孔容積 V _p p での窒素吸着から評価されました / p ₀ ≈0.98–0.99、ここで p および p ₀ それぞれ77.4Kでの窒素の平衡圧力と飽和圧力を示します[32]。

窒素脱着データを使用して、細孔径分布（PSD、微分 f ）を計算しました。 _V （ R ）〜d V _p / d R および f _S （ R ）〜d S / d R ）自己矛盾のない r を使用する非負の条件下での正規化（SCR）手順（ f _V （ R ）任意の細孔半径で≥0 R ）固定正則化パラメーターα =0.01。複雑な細孔モデルは、ランダムな骨材に詰められた球状NPNPの間に円筒形（C）の細孔とボイド（V）を使用して適用されました（CV / SCR法）[33]。

走査型電子顕微鏡

エネルギー分散型分光法（EDS）による走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、Quanta 3D FEG（FEI）装置を使用して記録されました。 TEM顕微鏡写真は、JEM100CXII装置を使用して記録されました。

吸着研究

バッチ実験は、20 cm ³ の三角フラスコに添加された0.1gの吸着剤を使用して室温で実施されました。 Cu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）イオンを50〜250 mg L ^{− 1} の範囲の濃度で含む溶液。サンプルをメカニカルシェーカー（Elpin Plus 357タイプ、ポーランド）で1〜240分（振幅7、180 rpm）振とうしました。金属イオンの濃度は、Spectr AA 240 FS（バリアン）原子吸光分析計を使用して測定しました。金属イオンの収着（mg / g）は、標準的な手順に従って計算されました。

吸着剤量の影響を調べるために、20cmあたり0.05、0.1、0.15gのST20またはST20-ALGを使用しました³ 金属種の溶液。 Cu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の初期濃度は100 mg L ^{− 1} でした。。 ST20およびST20-ALGへのCu（II）収着に対する温度の影響を、20、40、および60°Cで調べました。 Cu（II）の初期濃度は100 mg L ^{− 1} でした。吸着剤の量は0.1g / 20cm ³ （5 g L ^{− 1} 。

吸着率は、初期溶液中と収着プロセス後のCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）イオンの量の差に基づいて計算されました。相接触時間の影響は、ST20およびST20-ALGへのCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の収着に基づいて研究されました。各金属イオンの初期濃度は100mg L ^{− 1} でした。吸着剤の量は0.1g / 20cm ³ 。 Cu（II）のさまざまな初期濃度の影響（50〜250 mg L ^{− 1} ）ST20およびST20-ALGを使用した収着について調べた。溶液のpHは、pHメーターPHM82を使用して測定しました。

この研究では、接触時間を決定するために、さまざまな拡散および速度論モデル（疑似一次[34]、疑似二次[35、36]、粒子内拡散[37]、およびElovich [38、39]モデル）を使用しました。平衡に達し、収着プロセスの速度を理解するために必要です。プロセス速度に関する知識は、ST20およびST20-ALGに対する金属種の吸着の影響に関する有用な情報を提供します。

次の式で記述される疑似一次モデルは、吸着速度が、重金属やその他の不純物によって占有されていない自由サイトの数に比例することを前提としています。

$$ \ mathit {\ ln} \ left（{q} _e- {q} _t \ right）=\ mathit {\ ln} {q} _e- {k} _1t $$（1）

ここで、 q _t は、時間 t で吸着された重金属イオンの量です。（mg g ^{− 1} ）、 q _e は平衡状態で吸着された重金属イオンの量です（mg g ^{− 1} ）、および k ₁ は疑似一次モデル定数です（L min ^{− 1} 。

疑似2番目の方程式を以下に示します。

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {k_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {t} {q_e} $$（2）

ここで k ₂ は疑似2次モデル定数です（g mg ^{− 1} min ^{− 1} 。

粒子内拡散方程式は次のとおりです。

$$ {q} _t ={k} _i {t} ^ {1/2} + C $$（3）

ここで k _i は粒子内拡散モデル定数（mg g ^{− 1} min ^-1/2 ）および C は拡散定数（mg g ^{− 1} 。

Elovichモデルは、化学吸着プロセスを確認するために使用されます：

$$ {q} _t =\ frac {1} {b} \ mathit {\ ln}（ab）+ \ frac {1} {b} \ mathit {\ ln}（t）$$（4）

ここで a は初期収着です（mg g ^{− 1} ・min ^{− 1} ）および b 化学吸着の表面被覆率と活性化エネルギー（脱着定数）に関連しています（g mg ^{− 1} 。

ゼロチャージポイントの決定、pH _PZC

pH _PZCには、ドリフト法と滴定法を使用しました。決定。 pH _PZCを決定するには、100 cm ³ に0.5gのST-20サンプルを分散させたもの平衡ｐＨに達するまで、１から１４の範囲で所定のｐＨに事前に調整された０．０１ＭＮａＣｌ溶液を１日間振とうした。次に、各溶液のpHを測定しました。初期値の差（pH _i ）および平衡状態（pH _e ）pH値をpH _iに対してプロットしました。

結果と考察

吸着剤の特性評価

ST20およびST-ALGのテクスチャ特性は、窒素吸着/脱着等温線を使用して決定されました。

S _BET ST20の表面積は53m ² でした。 g ^{− 1} （表1）S _BETの値に近い A-50の（52 m ² g ^{− 1} ）。図1は、ST-20およびST20-ALGの窒素吸着-脱着等温線と、窒素吸着等温線から得られた細孔径分布（PSD）を示しています。 ST20とST20-ALGのPSD曲線は、酸化物ナノ粒子間のボイドのポリマー充填により異なります。

<図>

シリカA-50にグラフトされたチタニアは、シリカ阻害効果のために、単独で合成されたチタニアよりもはるかに低い結晶化度を特徴とすることがわかりました[40]。アルギン酸ナトリウムによるST20の修飾は、吸着質の細孔（ボイド）への拡散を変化させ、さらなる表面修飾の可能性を提供します。したがって、ここではアルギン酸ナトリウム溶液を使用しました。一方、アルギン酸塩の機械的弱点と比較的弱い接着性についても言及する必要があります。

特にATRモードを使用するFTIR技術は、Si–OHなどのシリカ表面の表面機能を特性評価するための最も効果的なツールの1つです[41]。孤立したSi–OH基は、3750 cm ^{− 1} に強い鋭いバンドをもたらします。、有機ケイ素化合物中の遊離シラノール（Si–OH）のそれは、約3690 cm ^{− 1} に現れます。鋭いバンドで。 ATR-FTIRスペクトルでは、≡SiOH基と吸着水が広い帯域のν_OHを示します。 3605cmで^{− 1} （図2）。

1058cmのバンド^{− 1} ST-20および1070の場合ST20-ALGおよび805cm ^{− 1} シリカに起因します。 1067および805cmのバンド^{− 1} 非対称および対称のO-Si伸縮振動を示します[42]。 935cmのバンド^{− 1} Si-O-Ti振動に対応し、特性範囲は928〜952 cm ^{− 1} 。 ST20へのCu（II）とPb（II）の収着後、スペクトルの変化が観察されます。アルキル基は煆焼によって除去されており、FTIRスペクトルにC-Hピークがないために明らかです。

ATR-FTIRスペクトルはXRDおよびTEMの結果[40]と一致しており、チタニアの粒子形態が結晶アナターゼに対応していることを示しています。 ST20の場合、チタニア粒子は15〜20nmの範囲でした。 ST20がALGによって変更された場合、ビーズは球形と平均直径が0.5mmから約2mmまで変化することも特徴でした。 SEM画像（図3）から、「脳パターン」のST20表面を覆う膜が形成され、多孔質表面が見えることがわかります。 Cu（II）の吸着後、表面は薄いフレークで覆われていました。

pH効果

pH値は、酸化物表面へのさまざまなイオンの吸着に関して重要な役割を果たします。 pHの影響を判断するために、サンプル溶液のpH値を2〜6の範囲に調整しました。図4に示されている得られた結果は、ST20-ALG複合材料のpH値が2から6に増加すると、調査したすべての金属イオンの吸着が増加することを示しています。

Cu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の吸着に対するpHの影響の結果から、Pb（II）およびCdに定量的吸着（> 95％）が見られることが明らかになりました。（II）pH範囲5〜6で、したがって初期pH（調整なしでCu（II）の場合は5.5、Zn（II）の場合は5.0、Cd（II）の場合は5.0、Pb（II）の場合は5.0）は妥協条件と見なされます。

また、ゼロチャージのポイント、pH _PZCの決定吸着メカニズムを理解するために非常に重要です。 pH _PZC は、電解液の固体表面が正電荷も負電荷も受けないpH値です。ゼロ電荷の点よりも低いpH値の溶液では、吸着剤の表面は正に帯電し、ゼロ電荷の点よりも高いpH値の場合、表面は負に帯電します。陽イオンの吸着は、pH _PZCよりも高いpHで発生することはよく知られています。、一方、陰イオンはpH _PZCよりも低いpHで好まれます。 pH _PZC ST20は7.8、ST20-ALGは8.2でした。 pH _PZC アナターゼ粉末の割合は6.2です。

TS20の場合、pH _PZC未満であることがわかりました。、その吸着はイオン交換メカニズムによって発生します：

$$ 2 \ left（\ equiv \ mathrm {Si}-\ mathrm {OH} \ right）+ {\ mathrm {M}} ^ {2+} \ rightleftarrows 2 \ left（\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {O} \ right）\ mathrm {M} + {2 \ mathrm {H}} ^ {+} $$（5）$$ \ equiv \ mathrm {Si}-\ mathrm {OH} + {\ mathrm {MOH }} ^ {+} \ rightleftarrows \ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OMOH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（6）

pH _ZPC以上結合による：

$$ 2 \ left（\ equiv \ mathrm {Si}-\ mathrm {OH} \ right）+ \ mathrm {M} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 \ rightleftarrows {\ left（\ equiv \ mathrm {Si} \ mathrm {OH} \ right）} _2 \ mathrm {M} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 $$（7）

吸着の動力学

ST20でのCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の収着に対する時相接触の影響を図5に示します。接触時間の増加に伴い、吸着容量と収着が増加します。パーセンテージ（％S）は最初に増加し、その後平衡に達します。 60分後、Cu（II）およびZn（II）イオンの吸着は80％に達し、240分後に99％のプラトーに達します。 ST20へのPb（II）の迅速な収着は、化学的収着による支配を示唆している可能性があります。

ST20でのCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）の反応速度は、上記の疑似1次、疑似2次、粒子内拡散、およびElovichモデルを使用して決定されました。 ST20へのCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）吸着の速度論モデルのパラメーターを表2に示します。ST20-ALGの類似の結果を表3に示します。結果も図6に示されています。疑似一次モデルは、吸着プロセスが非常に迅速に発生する場合にのみ適しているため、調査では望ましい結果が得られませんでした。 ST20の各金属イオンの疑似2次反応速度モデルは、最適なフィッティングを提供します（ R ² > 0.999）。これは、吸着プロセスの律速段階が化学吸着段階であることを示しています。

<図> <図>

q のプロットに基づく粒子内拡散モデルの場合 _t 対 t ^1/2 、3つの吸着段階を持つ多重直線性を区別できます（データは提示されていません）。プロットが原点を通過するとき、粒子内拡散のみが律速段階であることが一般的に知られています。結果は、プロットが原点を通過しないことを示しています。これは、吸着プロセスだけが律速段階ではないことを示しています。最初のステップは、溶液からST20外面への金属イオンの拡散、または溶質分子の境界層拡散に関連しています。 Cd（II）またはPb（II）の場合、最初のステップは高速です。第2段階は、粒子内拡散により金属イオンがST20の細孔に入ったことを示しています。第三段階は、小さな細孔への拡散の影響を受けます。最大吸着に達したため、粒子内拡散が終了します。さらに、得られた直線は原点を通過せず、相関係数もPFOやPSOの場合よりも低いため、このモデルは研究プロセスの性質を説明するのに適切ではないことがわかりました。

Elovichモデルの場合、パラメーター（ 1 / b ）および（ 1 / b ）ln（ ab ） q の線形プロットの傾きと切片から取得 _t vs. lntも表2および3にリストされています。 1 の値 / b （ 1 の間に吸着にアクセスできるサイトの数を示します / b ）ln（ ab ）は、ln t の場合の吸着量です。ゼロに等しい。この値は、吸着挙動の理解を促進します。すべての金属イオンの相関係数は、ST20では0.8926〜0.9494、ST20-ALGでは0.8688〜0.9516であり、ST20への金属イオンの吸着にはこのモデルが不適切であることを示しています。

吸着等温線

最も一般的に適用される等温線モデルは、依然としてラングミュアとフロイントリッヒのモデルです。ラングミュアモデル（LM）は、均一な吸着サイトと、吸着されたコンポーネント間の相互作用がないという仮定に基づいています。ラングミュア方程式の非線形形式は次のとおりです。

$$ {q} _e =\ frac {q_0 {K} _L {c} _e} {1+ {K} _L {c} _e} $$（8）

ここで、 q ₀ は最大吸着容量（mg g ^{− 1} ）および K _L は吸着エネルギー（L / mg）です。

Freundlichモデル（FM）は、不均一な吸着剤表面を想定し、吸着質の吸着容量を指数関数的に増加させるという経験に基づいています。

$$ {q} _e ={K} _F {c} _e ^ {1 / n} $$（9）

ここで K _F はフロイントリッヒモデルの吸着容量特性です（mg g ^{− 1} ）および 1 / n は、表面の不均一性に関連するフロイントリッヒ定数です。

パラメータ K _F および n 線形関係 logc に基づいて計算されました _e 対 logq _e 。さらに、 1 / n 値は、不可逆的である可能性のある等温線のタイプを示します（1 / n =0）、好ましい（0 <1 / n <1）、および好ましくない（1 / n > 1）。

さらに、Dubinin-Radushkevich（D-RM）等温線モデルを選択して、ST20およびST20-ALGへのCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）イオンの吸着メカニズムを確立しました。均一表面と不均一表面の両方への吸着を説明するために使用できます：

$$ {q} _e ={K} _ {DR} {\ exp} ^ {-{\ beta \ varepsilon} ^ 2} $$（10）

ここで、 q _e は理論上の等温線容量（mg g ^{− 1} ）、 K _DR は、吸着質の1モルあたりの平均吸着自由エネルギー（mol ² ）に関連する定数です。 J ^{− 2} ）、およびε ポランニーの可能性です。ポランニーの可能性は次のように表すことができます：

$$ \ varepsilon =RTln \ left（1+ \ frac {1} {c_e} \ right）$$（11）

ここで R は気体定数（8.314 J mol ^{− 1} K ^{− 1} ）、 T は温度（K）であり、 c _e は平衡状態の濃度です（mg L ^{− 1} ）[36,37,38]。

調査の第一段階では、ST20およびST20-ALGに吸着される金属イオンの量が初期濃度の増加とともに増加することが証明されました。例示的な結果と、ST20へのCu（II）イオン収着の初期濃度の影響を図7に示します。

調査したST20およびST20-ALG吸着剤上のCu（II）、Zn（II）、Cd（II）、およびPb（II）イオンの平衡等温線は、 c の関係を調べることによって得られました。 _e / q _e 対 c _e LMの場合、log q _e 対log c _e FMの場合、およびln q _e 対ε ² D-RM の場合。 モデルフィッティングの結果を表4に示します。

<図>

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that the adsorption of heavy metal ions on ST20 and ST20-ALG was described better by this model (Fig. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g^− 1 、それぞれ。 Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ at the concentration of 100 mg L^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl⁻ and NO₃ ⁻ anions have different effects (Fig. 9).

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl⁻ and NO₃ ⁻ does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ⁻ is relatively minor, but influence of Cl⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ⁻ on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

結論

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ² > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl⁻ and NO₃ ⁻ , NO₃ ⁻ ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.