酸化チタン被覆シリカにアルギン酸ナトリウムを付与した複合吸着剤：Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)除去における優れた性能

概要

新規なバイオハイブリッド複合材料である酸化チタン被覆シリカ（ST20）をアルギン酸ナトリウムでさらに修飾したST20-ALGが、重金属イオン吸着用の高性能吸着剤として合成された。Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)に対する吸着性能を、濃度、pH、温度、接触時間を変化させながら評価した。平衡データはラングミュアおよびフロイントリッヒ吸着等温式に、動力学データは疑似一次、疑似二次、粒子内拡散、エロビッチモデルにフィッティングした。ST20-ALGは顕著に高い吸着容量を示した：Cu²⁺ 22.44 mg g⁻¹、Zn²⁺ 19.95 mg g⁻¹、Cd²⁺ 18.85 mg g⁻¹、Pb²⁺ 32.49 mg g⁻¹。N₂吸着脱着、ATR-FTIR、SEM-EDS、pHₚzc解析による構造解析により、表面修飾の成功と吸着メカニズムへの知見が確認された。

背景

工業排水や下水を通じて放出される重金属は、その毒性と生物濃縮性により、環境と健康に重大なリスクをもたらす。イオン交換、化学沈殿、膜ろ過、電気凝集などの従来の除去技術は、運用コストが高く、効果が限定的であることが多い。一方、吸着法は汚染水処理において最もコスト効率が良く、汎用性の高いアプローチであり続けている。

シリカは、比表面積が大きく、低コストで、官能基導入が容易なことから、吸着剤開発の担体として広く用いられている。二酸化チタン（TiO₂）は、化学的不活性、無毒性、大きな比表面積、重金属を含む幅広い汚染物質への強い親和性など、追加的な利点を提供する。しかし、ナノサイズのTiO₂は凝集しやすく、有効表面積が減少し、回収が困難になる。ゾルゲル法でTiO₂をシリカマトリックスに固定化することで、凝集を抑制しつつ両酸化物の優れた特性を維持できる。

アルギン酸、セルロース、キチサンなどの生体高分子は、吸着性能の向上、機械的安定性の改善、金属結合用官能基の付与を目的とした担体や修飾剤として用いられてきた。特にアルギン酸ナトリウムは、二価陽イオンをキレートできるカルボキシル基を持ち、カルシウムと架橋して強靭なハイドロゲルを形成する。TiO₂-シリカ複合材料とアルギン酸の組み合わせは、吸着容量を向上させ、ナノ粒子の凝集を防ぐ簡便かつ低コストな戦略である。

先行研究では、TiO₂系吸着剤がヒ素、アンチモン、鉛、カドミウムなどの金属に有効であること、アルギン酸修飾システムが染料や金属除去に有益であることが示されている。この基盤の上に、本研究では酸化チタン被覆シリカ-アルギン酸複合材料（ST20-ALG）を合成し、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺に対する性能を動力学、等温吸着、メカニズムの観点から体系的に評価した。

実験方法

材料

シリカ前駆体としてフュームドシリカA-50（比表面積50 m² g⁻¹）を用いた。TiO₂源としてチタンイソプロポキシド（TTIP、純度98%）、アルギン酸マトリックスと架橋剤としてアルギン酸ナトリウム（ROTH）と塩化カルシウム六水和物（CHEMPUR）を用いた。

複合材料の合成

シリカA-50を2-プロパノールに分散し、40°Cで攪拌した。200°Cに加熱したTTIP/2-プロパノール溶液を滴下し、さらに水を加えて加水分解を開始した。混合物を80°Cで加熱して非晶質TiO₂を形成し、次いで110°Cで溶媒を除去した。800°Cで1時間焼成し、ST20複合材料を得た。

ST20を1%アルギン酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後チューブポンプ（2.5 cm³ min⁻¹）で2% CaCl₂溶液に滴下した。24時間後、得られたビーズを蒸留水で洗浄し、ST20-ALGとした。

キャラクタリゼーション手法

ATR-FTIR（4000-400 cm⁻¹）で官能基を確認。77.35 Kでの窒素吸着脱着（ASAP 2020）によりBET比表面積と細孔容積を測定。SEM-EDS（Quanta 3D FEG）とTEM（JEM100CX II）で形態と元素分布を観察。ドリフト法によりゼロ電荷点（pHₚzc）を測定：NaCl溶液（0.01 M）中でpH 1-14の範囲で平衡後のpH変化を測定。

吸着実験

バッチ実験では、0.1 gの吸着剤をCu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、またはPb²⁺溶液（50-250 mg L⁻¹、20 cm³）に加えた。180 rpm、振幅7 mmで1-240分間振とうし、原子吸光分析で残留金属濃度を測定。吸着剤量、温度（20-60°C）、初期濃度の影響を系統的に検討。疑似一次、疑似二次、粒子内拡散、エロビッチの動力学モデルをデータにフィッティングした。

結果と考察

吸着剤のキャラクタリゼーション

ST20のBET比表面積は53 m² g⁻¹で、原料シリカとほぼ一致した。窒素吸着等温線（図1）から、ポリマーの浸透によりST20とST20-ALGで細孔径分布が異なることがわかった。ATR-FTIRスペクトルでは、Si-OH、Ti-O-Si、C-O振動に由来する特徴的なバンドが3605、1067、935 cm⁻¹に確認された。SEM像ではST20が「脳状」の多孔質表面を示し、アルギン酸被覆後により均一なビーズ状構造に変化した。EDSマッピングでTiとSiの分布が確認された。

pHの影響

すべての金属について、ST20-ALG上での吸着量はpH 2から6に上昇するにつれて増加した（図4）。Pb²⁺とCd²⁺ではpH 5-6で95%以上の除去率を達成。pHₚzc値はST20で7.8、ST20-ALGで8.2であり、これらのpH以上では陽イオン吸着が促進されることを示唆する。

動力学的挙動

吸着は60分で80%に達し、240分で99%で平衡化した。疑似二次反応速度式が最も良いフィッティング（R² > 0.999）を示し、化学吸着が律速段階であることを示唆。粒子内拡散プロットは3段階を示し、境界層拡散、細孔拡散、細孔サイズ制限が順次支配的であることを示した。エロビッチモデルは適合性が低かった（R² ≈ 0.9）。

等温吸着モデリング

ラングミュアモデルが最高のR²値を示し、均一表面上の単分子層吸着を支持。ST20-ALGの最大吸着容量（mg g⁻¹）は：Cu²⁺ 22.44、Zn²⁺ 19.95、Cd²⁺ 18.85、Pb²⁺ 32.49。ST20ではやや低値（20.26、17.63、16.73、26.89）。mmol g⁻¹で表すと、原子量増加に伴い容量は減少し、Cu²⁺とZn²⁺が複合表面により強い親和性を持つことを示した。フロイントリッヒおよびドビニン-ラドシュケビッチモデルは相関が低く、ラングミュア仮定を補強した。

共存アニオンの影響

Cl⁻とNO₃⁻（100 mg L⁻¹）の影響を検討。Cl⁻はCu²⁺吸着を有意に低下させたが、NO₃⁻の影響は軽微。Zn²⁺吸着は影響を受けず、Cd²⁺/Pb²⁺はNO₃⁻では影響なし、Cl⁻で低下。これらは電解質組成、表面電荷、拡散プロセスの複雑な相互作用を示唆する。

結論

TiO₂-シリカ-アルギン酸複合材料（ST20-ALG）は、未修飾ST20と比較してCu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺の水溶液からの除去において優れた性能を示した。主な利点は以下の通り：

• より高い最大吸着容量（Pb²⁺で最大32.49 mg g⁻¹）
• 迅速な動力学：60分で80%除去、240分で平衡
• 疑似二次反応速度式により確認された化学吸着に支配された堅牢な吸着
• 競合アニオン存在下でも予測可能な選択性で有効

これらの知見は、ナノサイズTiO₂-シリカをアルギン酸ナトリウムで簡便かつ低コストに修飾することで、産業排水処理に適した実用的・高容量吸着剤が得られることを確認するものである。

略語

ATR

全反射減衰法

D-RM

ドビニン-ラドシュケビッチ等温吸着モデル

EM

エロビッチ動力学モデル

FM

フロイントリッヒ等温吸着モデル

FTIR

フーリエ変換赤外分光法

IPD

粒子内拡散モデル

LM

ラングミュア等温吸着モデル

PFO

疑似一次反応モデル

PSO

疑似二次反応モデル

S_BET

比表面積

SEM

走査型電子顕微鏡