両親媒性ハイパーブランチポリグリセロールによるサイズ制御・安定化金ナノ粒子と炭化水素系ナノ流体

要旨

チオール–エンクリック化学でドデカンチオール（DS）修飾した両親媒性ハイパーブランチポリグリセロール（HPG）を合成し、DSHPGを得た。NMR、FTIR、GPCで修飾確認、DSCとTGAで熱安定性向上を確認。DSHPGを安定化剤兼表面修飾剤として金ナノ粒子（Au NP）を合成。HPG分子量を変えることでNP直径を制御：4.1 nm（Au@DSHPG‑1、HPG Mn = 1123）、9.7 nm（Au@DSHPG‑2、HPG Mn = 3826）、15.1 nm（Au@DSHPG‑3、HPG Mn = 55,075）。透過電子顕微鏡（TEM）と動的光散乱（DLS）でサイズ確認。DSHPGの長鎖アルキル基が非極性溶媒への優れた分散性を付与；Au NPを炭化水素系列に分散させ炭化水素ナノ流体を調製。UV‑Vis分光で分散安定性監視、3,600時間後もAu NPの80%以上が懸濁状態維持。

背景

吸熱性炭化水素燃料は高エネルギー密度と再生冷却ポテンシャルで航空宇宙に不可欠。触媒クラッキングは通常Pt、Pd、Auなど貴金属ナノ粒子（NP）で促進され、燃料変換と熱吸収特性を向上させる。先行研究でPtとPd NPがJP‑10クラッキング発生温度を650 °Cから600 °Cへ低下、Pd NPがデカリンと航空灯油で変換率、ガス収率、熱吸収を増加させることが示されている。我々の先行研究でもAu NP分散JP‑10が純粋燃料より高い触媒活性を示した。しかし、炭化水素中でのNP固液懸濁液の安定維持は課題である。

NPを保護層でコーティングすることは安定性向上の実証済み戦略。ハイパーブランチポリマー、特にハイパーブランチポリグリセロール（HPG）は球状構造と豊富な末端水酸基で金属NPの宿主と安定化に理想的。HPGは多様な無機ナノ結晶合成で優れた生体適合性を示し、炭化水素クラッキング開始剤としても機能。チオール–エンクリック化学でチオエーテル基を導入–軟らかい金属結合サイトで金属NPを更なる安定化–するが、チオエーテル置換ハイパーブランチポリマーの例は少ない。

本研究では両親媒性DSHPGを合成、長鎖アルキル基で炭化水素燃料への溶解性を付与し、Au@DSHPGを調製。HPG分子量がAu NPサイズに及ぼす影響を体系的に検討し、様々な溶媒と炭化水素混合物での分散安定性を評価した。

実験方法

材料

全試薬は市販品：グリシドール、メチル酸カリウム、1,1,1‑トリス(ヒドロキシメチル)プロパン（TMP）、4‑(ジメチルアミノ)ピリジン、1,4‑ジオキサン、グリシジルメタクリレート、ベンゾフェノン、クロロ金酸、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ホウ素水素化ナトリウム、各種有機溶媒（トルエン、メタノール、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、DMSO、ヘキサン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、1‑ドデカン、オクタン、1‑テトラデカン）。HPG、HPG‑MA、DSHPG、Au@DSHPGはスキーム1に従い自社合成。

HPG、HPG‑MA、DSHPG、Au@DSHPGの調製

HPGの調製

グリセロールの開環アニオン重合でHPGを調製、TMPとメチル酸カリウムで開始。モノマー/開始剤比と1,4‑ジオキサン添加で数平均分子量（Mn）制御。生成物を陽イオン交換樹脂で中和、アセトンで二回沈殿、85 °C真空乾燥。

メタクリレート化HPG‑MAの調製

HPG（1 g）をグリシジルメタクリレート（10 mL）とDMSO中で窒素下反応、4‑(ジメチルアミノ)ピリジン触媒。24時間後ジエチルエーテルで沈殿、一晩乾燥。

クリック化学によるDSHPG調製

HPG‑MAをクロロホルムに溶解、1‑ドデカンチオール（2 mL）とベンゾフェノン添加、UV照射1時間。ポリマーをクロロホルム透析で精製、乾燥。

Au@DSHPG調製

DSHPG存在下でトルエン中の水性HAuCl₄をNaBH₄で還元しAu NP生成。撹拌後48時間静置しAuがポリマーシェルへ完全移行するのを確保、溶媒蒸発、褐色固体を真空乾燥。

特性評価

構造確認は¹Hと¹³C NMR（Bruker 400 MHz）とFTIR（Nicolet iS10）。GPC（Waters）でMnと分散度決定。熱特性はDSC（TA Q2000）とTGA（TA Q50）で測定。形態とサイズはTEM（Philips CM‑200）とDLS（Malvern ZEN 3600）で観察。ナノ流体安定性はUV‑Vis分光（Shimadzu UV‑1750）、1.0 cm石英セルで監視。

結果と考察

HPG、HPG‑MA、DSHPGの分子構造

¹Hと¹³C NMRスペクトル（図1）でメタクリレート化とその後のチオール–エン付加成功確認。DSHPGでビニル信号消失とドデシル共鳴出現、完全転換を実証。FTIRスペクトル（図2）でHPG‑MAの特性C=C伸縮（1562 cm⁻¹）とDSHPGでの減少、クリック反応をさらに確認。

HPG、HPG‑MA、DSHPGのNMR特性評価

HPG、HPG‑MA、DSHPGのFTIRスペクトル

熱的挙動

DSC解析（図3）でHPGのTg −37.5 °C、HPG‑MA −20.8 °C、DSHPGで−4.7 °Cに融点ピーク、長鎖アルキル鎖の結晶化示唆。Au@DSHPG試料はこれらピーク欠如、NP組み込みが鎖パッキングを撹乱示唆。TGA（図4）でAu@DSHPG‑2の主重量減少約400 °C付近、HPGコア分解由来、高温側損失はDSHPGシェル分解対応。Au@DSHPG‑2のAu含有量27.2 wt%。

HPG、HPG‑MA、DSHPG、Au@DSHPG‑2のDSC曲線

HPGとAu@DSHPG‑2のTGAとDTG曲線

Au@DSHPGのサイズ制御

HPG Mnを1,123から55,075へ調整（表1）し、Au NP直径を精密制御：4.1 nm（Au@DSHPG‑1）、9.7 nm（Au@DSHPG‑2）、15.1 nm（Au@DSHPG‑3）。TEM画像（図5）でサイズ確認、DLSデータも傾向裏付け。より大きなHPGコアがより広いカプセル化環境提供し、より大きなNP成長可能。複数ポリマー安定化モデル–複数HPG鎖が単一NP配位–が観察サイズ依存性説明。

Au@DSHPGのTEM像とサイズ分布（a: Au@DSHPG‑1, b: Au@DSHPG‑2, c: Au@DSHPG‑3）

溶媒中分散能

飽和Au@DSHPG‑2溶液のUV‑Vis分光（図6）で非極性溶媒（トルエン、ジエチルエーテル）で極性溶媒（アセトニトリル、水）より優れた分散示す。トルエン/アセトニトリル混合比変化でも溶媒極性低下でNP分散向上実証（図7–8）。溶解度係数計算（式1）でトルエンとの最良混和性予測、実験観察と一致。DSHPGが強い親油性付与し、炭化水素環境でのAu NP安定化確認。

飽和Au@DSHPG‑2溶液のUV‑Vis吸収（a: トルエン, b: ジエチルエーテル, c: 酢酸エチル, d: アセトニトリル, e: 水）

Au@DSHPG‑2のトルエン/アセトニトリル混合物中UV‑Vis吸収

521 nm吸光度 vs トルエン分率

炭化水素中長期安定性

Au@DSHPG‑2をヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、ドデカン、テトラデカンに分散。3,600時間UV‑Vis監視（図9）で全炭化水素で相対NP濃度80%以上維持、ドデカンとテトラデカンでわずかな減少のみ。DSHPGシェルが徐々に膨潤しNP放出するがプロセス緩慢で、例外的長期安性達成。

炭化水素中3,600時間経過後の相対NP濃度

結論

調整可能なMnを持つハイパーブランチポリグリセロールをドデカンチオールで官能基化しDSHPGを作製、Au NPを効果的に安定化しコア分子量で精密サイズ制御可能実証。DSHPG修飾Au NPは非極性溶媒で優れた分散性、炭化水素燃料系列で3,600時間以上80%以上高安定性維持。これら炭化水素系ナノ流体は触媒クラッキングプロセスの熱吸収性能向上に有望。