低コスト金属塩ナノコンポジットによる高アスペクト比、超疎水、低反射率シリコンナノ構造の作製

概要

例外的な反射防止と超疎水性能を示す多機能ナノ構造を作製する簡便かつ安価な手法を提示。金属塩-ポリマーナノコンポジット膜における相分離を利用し、ポリマー除去後にナノアイランド形成；これらをドライエッチングのハードマスクとして基板加工。従来のリフトオフ技術とは異なり、スピンコートと熱アニールのみで済み、製造コストを大幅削減。硝酸アルミニウム九水和物（ANN）と硝酸クロム九水和物（CNN）の両塩が適し、アスペクト比1:30、側面寸法50 nm以下のシリコン柱を作製可能。反応性イオンエッチング（RIE）パラメータ調整で円錐状シリコン構造を形成、可視光反射率を2%まで低減。柱をフッ素系シランでコートし、水接触角165.7°で超疎水性確認。

背景

表面ナノ構造は、濡れ性、熱/電気伝導性、自己洗浄、防氷、反射防止、ガスバリア性などバルク材料特性を調整するために需要増大。こうした「スマート」コーティングは通常、周期的柱、円錐、多孔質テクスチャを特徴とし、近年は統計的設計によるランダム配列の汎用性も注目。

反射防止コートは太陽電池、LED、カメラレンズ、窓の光吸収向上に、超疎水表面はハス葉に着想を得た自己洗浄と防氷に貢献。驚くべきことに、両機能は単一ナノスケール表面で共存可能、ナナフシの目が光トラップと液体撥水を兼ねる例として知られる。

トップダウンリソグラフィ（光学、電子ビーム、ナノインプリント）は高精度だが高コスト。ボトムアップ自己組織化は低コストだが、従来はランダムまたは厳密周期パターンに限られ、特徴サイズ制限あり。ナノスフィアリソグラフィ、ブロックコポリマー自己組織化、自己マスキングRIEなどでサブ100 nm達成も、特殊装置や厳格条件必要。

先行研究でスピンコートとRIEによる表面ナノ構造形成を実証。本研究では金属塩レパートリーをANNとCNNに拡大、サブ20 nm解像度を大面積で最適化、優れた反射防止と超疎水性能を実証。

実験方法

複数金属塩をハードマスク候補として評価。ニッケル塩は多くのクリーンルームエッチャーと不適合な磁性のため除外。アルミニウムとクロム硝酸塩は一般的ハードマスク金属として選択。これらの塩（Al(NO₃)₃·9H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O）は低融点（66℃、60℃）で、穏やかな温度で相分離促進。両者ともジメチルホルムアミド（DMF）に溶解、PMMAと相溶し均一複合膜形成可能。

PMMA（Mw=996 kDa）をDMF中5 wt%で溶解。別途ANNまたはCNNをDMF中1〜10 wt%で溶解。両溶液を体積比1:1で混合、0.5〜5 wt%金属塩と5 wt% PMMAを含む透明複合液を得る。予洗浄シリコンウェハ上にスピンコート（100 nm PMMA層、その後300 nm複合層）。120℃で1時間熱アニールし相分離誘発、金属塩ナノアイランド形成。酸素プラズマ（非スイッチングRIE）でポリマーマトリックス除去、アイランドをシリコン上に残留。その後SF₆/C₄F₈ RIEで基板エッチング、アイランドをハードマスクとして柱または円錐形成。

製造フロー：1) ポリマー-塩複合スピンコート 2) 熱アニールで相分離 3) 酸素プラズマでポリマー除去、塩アイランド残留 4) フッ素系RIEでシリコンエッチ、アイランドをマスクとして柱/円錐形成

酸素プラズマ後の残留PMMA SEM：(a) 純PMMA-クリーンにエッチ (b) PMMA+金属塩-ポリマー残存、塩アイランドがマイクロマスクとして機能確認

結果と考察

アニール温度効果

ANN:PMMA=1:10比で、40〜200℃（1時間）アニール。エッチ後SEMで全温度で柱形成、120℃で柱径と間隔が最も均一。

様々なアニール温度でのシリコンナノ構造SEM（a-i）

金属塩:ポリマー比効果

塩負荷増加で柱密度上昇、直径減少。ANN:PMMAで1:10、2:10、3:10、5:10比では、疎な>200 nm構造から密な~100 nm円錐形状へ進化、反射防止用途に最適。CNN:PMMAも類似化学で同等寸法。

ANN:PMMA塩比による柱進化（a=1:10〜d=5:10）

CNN:PMMA塩比による柱進化（a=1:10〜d=5:10）

反射率測定（PerkinElmer Lambda 35）で劇的低下：裸Siは可視域で~35%反射、5:10 ANN:PMMAで2%。傾向は柱密度増大とテーパー形態と相関。

ANN:PMMA（a-b）とCNN:PMMA（c）反射率スペクトル。構造化ウェハ（d）は裸Siと鮮明対比

トリクロロ(1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル)シラン（FOTS）コートサンプルで水接触角測定、超疎水性確認。平坦Siで110°、3:10 ANN:PMMAナノ構造で165.7°達成、報告最高値に匹敵。

ANNとCNNナノ構造の水接触角（a-b）。全比で超疎水性（>160°）達成

結論

金属塩-ポリマーナノコンポジットの相分離は、高アスペクト比、サブ50 nmシリコンナノ構造への低コスト・スケーラブルな経路を提供。ANNまたはCNN塩を用い、5:10塩:PMMA比で2%反射率と165.7°接触角達成、太陽電池、光学、防氷用途に適する。塩濃度やエッチ化学調整で更なる向上可能。本手法は従来ハードマスクパターニング技術への実用的・経済的代替を示す。