全炭素3Dナノ濾過膜による水からの抗生物質の除去

背景

最近、医薬品化合物、特に抗生物質は、天然水中での発生が低濃度でも生態系と公衆衛生に脅威を与えるため、世界中でますます注目を集めています[1、2]。これまで、酸化プロセスや吸着など、水生環境から抗生物質を排除することを目的として、さまざまな技術が開発されてきました[3、4]。光触媒、ソノリシス、フェントン反応などの酸化プロセスには複雑な手順が含まれますが、膜ベースの分離は潜在的に単純です[5]。ただし、現在利用可能な小さな抗生物質分子の除去に利用できる膜の多くは、サイズ排除効果によってのみ機能するため、効果が低くなります[6]。

近年、抗生物質を除去するための吸着剤として炭素ベースの材料が使用されています[7、8]。特に、グラフェンは、1原子の厚さの性質、高い比表面積、および多孔質構造のために、水から汚染物質を除去するためにも広く適用されています[9、10、11]。酸化グラフェン（GO）は、独特の構造的特徴[12]、優れた親水性、強力な防汚性[13]、および高い機械的強度を備えています。これらの特性により、水の浄化や脱塩の用途に適しています。さらに、GOは、元のグラフェンとは対照的に、大規模に生成される可能性があります[14]。ただし、GOナノシートは積み重ねられる傾向があるため、層間の間隔を広げるには、高分子材料または大きなナノ粒子をそれらの間に挿入する必要があります[15、16]。カーボンナノチューブ（CNT）は、優れた特性と互換性を備えた1次元（1D）材料として、GOの層間間隔を調整するための理想的な「ナノウェッジ」であることが証明されています[17]。単層カーボンナノチューブ（SWCNT）と比較して、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）は、流体力学的流動条件下でより優れた安定性を提供します[18]。さらに、GOナノシートとMWCNTのインターカレーションによる層間間隔の増加は、水流束を高めることが証明されています。ただし、水溶液中でのCNTの望ましくない凝集は、CNT / GOベースの膜の適用を妨げることがよくあります。逆に、機能化によってCNTの分散を促進するために、さまざまな高分子電解質が使用されてきました[19、20]。

この作業では、GOナノシートの間に介在するMWCNTで構成される新しい全炭素ナノ濾過（NF）膜を提案します。カチオン性高分子電解質としてのポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA）をMWCNTにグラフトしてカチオン化を確実にし、優れた分散性により強力な防汚性を付与しました。 GOシートの端と表面の両方に不規則に付加された酸素含有官能基のために、GOはアニオン性高分子電解質と見なすことができます。したがって、PDDA-MWCNTとGOの間の反応は、主に電荷の相互作用の結果でした。調製されたNF膜は体系的に特徴付けられ、モデル有機汚染物質としてテトラサイクリン塩酸塩（TCH）とメチレンブルー（MB）を除去するための吸収剤として使用されました。ろ過されたTCHおよびMB溶液の濃度は、UV / Vis分光光度法によって決定されました。

結果と考察

MWCNTs / GOハイブリッドを使用して、単純な吸引ろ過法に基づいた自立型の柔軟な膜を製造しました。図1aに示すように、カチオン性高分子電解質であるPDDAは、MWCNTの表面に簡単に付加でき、正電荷を与えます。 GOは、アニオン性高分子電解質として、静電相互作用を介して正に帯電したMWCNTと反応する可能性があります。最後に、上記の分散液を吸引ろ過して超薄膜を作製しました。

a PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの構築プロセス。 b PDDA-MWCNTs / GOメンブレンによる抗生物質の吸着の概略図

可能な吸着プロセスを図1bに示します。 GOナノシートの間にMWCNTを導入すると、ナノスケールのチャネルが開き、水分子の流れが改善されました[21]。 TCH分子は、立体障害と、調製された全炭素膜の官能基との共有結合相互作用により、ナノスケールチャネルで遮断されました。

PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの光学画像を図2aに示します。準備された全炭素膜は布のようであり、優れた機械的柔軟性を示しました（図2b）。調製したままの膜は、水接触角測定によって親水性であることが示されました（追加ファイル1：図S1）[22、23]。それでも、水に浸すと安定していることがわかりました（図2c）。さらに、明らかな亀裂を発生させることなく、膜を7回以上再利用できました（図2d）。

PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの光学画像（ a ）、膜の柔軟性（ b ）、および水中での膜の安定性（ c ）。 8サイクル以上ろ過されたメンブレン（ d ）。 e PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの断面のSEM画像（厚さ4.26μm）。挿入図は、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの高倍率画像を示しています。 f ; PDDA-MWCNTs / GOメンブレンのTEM画像

準備した膜の断面のSEM画像を図2eに示します。膜の厚さは4.26μmと推定され、MWCNTはGOシートの間に均一に挿入されているように見えました。さらに、準備された膜の表面のしわは、AFM画像（追加ファイル1：図S2A）から明らかであり、汚染物質との接触面積が大きくなりました。全炭素膜のTEM画像は、SEMの結果に従って、修飾されたMWCNTがGO内に十分に分散していることを明らかにしました。

図3aに示すように、GOメンブレンと比較して、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンはより多孔質の構造を示しました。 PDDAの濃度の変動は、GO内のMWCNTの分散に影響を及ぼしました（図3b–e）。 PDDAの強力な接着特性[24]のため、PDDAの高濃度（20 wt％）により、MWCNTが凝集しました（図3e）。ただし、図3a〜dからわかるように、PDDA濃度が0、2、5、または8 wt％の場合、4 mgのMWCNTを分散させるには不十分であり、膜の厚さが影響を受けました。考えられる理由は次のとおりです。第一に、MWCNTが低PDDA濃度で容易に凝集したため、膜が厚かった。第二に、適切な濃度のPDDAとGOシートの間の非共有相互作用は、極薄の膜をもたらす可能性があります。第三に、MWCNTは過度に高濃度で長鎖PDDAにほぼ包まれるようになるため、大きな多孔質構造が形成されます。しかし、そのような細孔形成のメカニズムはまだわかっていません。 10 wt％のPDDA濃度は、GOにおけるMWCNTの最適な分散をもたらすと結論付けられました（図2e）。 SEMやTEMを含む形態学的特性は、追加ファイル1：図S3に示されています。 PDDAがCNTの表面に正常に修飾され、PDDAの厚さが約5.2nmであることが観察できます[25]。窒素吸着-脱着等温線を使用して、MWCNT / GOおよびPDDA-MWCNT / GO膜の多孔性を特徴付けました（図4）。 PDDA-MWCNTs / GOは、MWCNTs / GO膜と比較して増加した吸着-脱着能力を示しました。 PDDA-MWCNTs / GO NF膜は、比表面積が大きくなりました（402.96 m ² g ^-1 ）MWCNTs / GOメンブレン（378.45 m ² g ^-1 ）。さらに、準備されたNF膜のヒステリシスループを備えた典型的なタイプIV窒素等温線は、そのメソポーラス特性を裏付けました[26]。挿入画像は、Barrett–Joyner–Halenda（BJH）モデルによって計算された対応する細孔径分布を示しています。これは、両方の膜の細孔が直径約3〜10 nmであり、N _{2 > 等温線。}

a MWCNTs / GO膜の断面のSEM画像。 b – e MWCNT / GO膜の断面のSEM画像。挿入図はTEM画像を示しています。 PDDAの濃度はそれぞれ0、2、5、8、および20 wt％です

N ₂ MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GO膜の吸着-脱着等温線。挿入図は、MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GO膜の細孔径分布を示しています

図5aに示すように、GOサンプルの特徴的な回折ピークは11.02°（001）で観察され、0.80 nmのナノシート間の距離を示しています[27]が、MWCNTのピークは26.96°（002）で観察されました。以前の文献報告によると、44.89°[28]。 MWCNTをGOに組み込んだ後、GOナノシートの再スタックとMWCNTの凝集が阻害されたため、両方の成分の特徴的な回折ピークが大幅に減少しました。これは、階層型NF膜の結晶化の傾向が低いことを反映しています。さらに、GOナノシートの回折ピークは11.02°から10.63°にわずかにシフトしました。これは、層間間隔が0.81から0.87nmに増加したことに対応しています。それぞれの膜のワイドスキャンXPSスペクトルのバンドにより、PDDA-MWCNTs / GO膜のN1含有量の増加が確認されました。

a GO、MWCNT、MWCNT / GO、およびPDDA-MWCNT / GOのXRDパターン。 b MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GO膜のXPSスペクトル

図6aは、最初のTCH溶液（20 mL、500 µm）と、MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GOメンブレンを通過した後に得られたろ液のUV / Vis吸収スペクトルを示しています。全炭素膜でろ過した後、溶液は420nmまでの領域で低い吸収強度を示しました。挿入画像と組み合わせると、MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GOメンブレンでろ過した後のTCHの残りの濃度はそれぞれ18.78および6.74μMでした。吸着容量は吸着率に変換でき、各膜を1回ろ過した後、MWCNT / GOで95.04％、PDDA-MWCNT / GOで99.23％と評価されました。したがって、MWCNTs / GO膜と比較して、PDDA-MWCNTs / GO膜は吸収強度のより顕著な減少を引き起こしました。これらの結果から、TCHろ過には界面官能基と相乗効果の両方が関与していると結論付けることができます。さらに、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの水透過流束は16.12L m ^{− 2} と評価されました。 h ^{− 1} バー ^{− 1} 機能化後、MWCNT / GOメンブレンの約2倍。 PDDA-MWCNTs / GO膜は、高い吸着能力と水透過流束の両方の点で最良の結果を明確に示しました。図6bは、TCHの静的吸着を示しています。この実験では、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの質量は1mgでした。静的吸着後、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンに吸着された量は436.13mg g ^-1 でした。 、水からTCHを除去する能力が高いことを確認しました。

a MWCNTs / GOおよびPDDA-MWCNTs / GOメンブレンを使用したろ過によって得られた初期TCH溶液および残留溶液のUV / Vis吸収スペクトル。挿入図は、TCHの濃度の標準曲線です（10μM、20μM、40μM、50μM、100μM、250μM、500μM）。 b TCHの静的吸着

NF膜の実用化には安定性が重要です。ここでは、塩基性、酸性[29]、イオン性などの過酷な環境で吸着実験を行いました（図7）。 TCHと膜の両方の電荷を調整することにより、pHが静電相互作用に影響を与えると予想しました。膜のゼータ電位は約-45mVであるのに対し、TCHは酸性条件とアルカリ性条件でそれぞれ正電荷と負電荷を持っていることがわかります[30]。 pHが2から4または8から10に上昇すると、TCHの吸着はわずかに減少しました（図7a）。これは、膜の膨潤または静電反発が原因である可能性があります[31]。中性のpHが最適であることが証明され、ここで報告されている以降のすべての実験はpH 7で実施されました。ご覧のとおり、PDDA-MWCNTs / GOメンブレンの場合、吸着挙動はわずかに影響を受けました。このことから、主な吸着メカニズムはナノチャネル内の分子の捕捉であると推測できます。図7bに示すように、TCHの吸着は、塩濃度の増加とともに減少しました。塩による膜の膨潤と塩析効果は、吸着性能に相乗的に影響を及ぼした可能性があります[32]。それにもかかわらず、調製された膜は生理食塩水イオンに対して中程度の耐性を示しました。

a 異なるpHでのTCHの吸着の影響。 b 食塩水中のTCHの吸着の影響

吸着メカニズムをさらに研究するために、正に帯電した分子としてMB色素を使用しました。我々は、ナノチャネルの分子ふるい分け、膜の非酸化物ナノチャネルの疎水性、および溶質と膜の間の電荷相互作用を含む相乗効果が有効であると結論付けました[33]。 PDDA-MWCNTs / GONF膜のζ電位はpH7付近であり、良好な安定化を示しており、正に帯電したMB色素（88.23％）よりも双性イオンTCH（99.23％）の吸着が大きいことを示しています。これは、pH実験の結果と一致して、制御されたナノスケールチャネルの主要な要因であるサイズ排除[34、35]に起因すると考えられます。

結論

要約すると、我々は、驚異的な特性、すなわち、高吸着、並外れた防汚特性を備えた安定化、および急速な水浸透を備えた極薄ナノシートを備えた新しい3D全炭素NF膜を提案しました。合成は迅速で環境にやさしいため、NF膜の製造に有望な方法です。機能化されたPDDA-MWCNTs / GO NF膜は、MWCNTの高い分散とコンポーネント間の電荷相互作用により、MWCNTs / GONF膜と比較して優れた特性を示しました。高い吸着性能は、分子ふるい分け、膜内の非酸化物ナノチャネルの疎水性、および溶質と膜の間の電荷相互作用の間の相乗効果に起因する可能性があります。多くの並外れた特性と組み合わされた単純な調製プロセスにより、この機能化されたMWCNT / GONF膜は化学分離アプリケーションの有望な候補になります。

メソッド/実験

資料

GO（2 mg / mL）分散液は、南京XFNANO Materials Tech Co.（南京、中国）から購入しました。平均直径20〜30 nm、長さ約10〜30μmの純粋なMWCNTは、Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co.（北京、中国）から購入しました。 PDDA（200,000≤MW≤350,000、H ₂ で20wt％ O）、TCH粉末（分析標準）、塩化ナトリウム固体（NaCl、S）、塩化カルシウム固体（CaCl ₂ 、S）、塩酸（HCl）、および無水エタノール（CH ₃ CH ₂ OH）はAladdin Chemical Co.（Shanghai、China）から購入しました。脱イオン水（18MΩcm ^-1 ）実験全体で使用されたのは、浄水システム（米国、マサチューセッツ州ビレリカ）によって作成されたものです。

装置

調製された全炭素膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、Ｕｌｔｒａ ５５、カールツァイス、ドイツ）で取得された。酸化グラフェンとMWCNTの懸濁液をカーボンコーティングされた銅グリッドに滴下し、揮発性物質を周囲条件下で蒸発させました。透過型電子顕微鏡（TEM）は、加速電圧200kVで動作するHitachiH-800電子顕微鏡（日本）を使用して実行されました。 UV / Visスペクトルは、Lambda-25分光計（Perkin-Elmer Inc. USA）で記録されました。 Brunauer–Emmett–Teller（BET）の測定は、Autosorb-iQ-Cアナライザー（Quantachrome Instruments、米国）を使用して77Kで実行されました。 X線回折（XRD）パターンは、島津XD-3A回折計（日本）を使用して、CuKα放射線λを使用して取得しました。 =0.15418nm。サンプル中のさまざまな元素は、X線光電子分光法（XPS、PHI 5000 Versaプローブ、日本）によって決定されました。静的な水接触角の測定は、純粋な脱イオン水滴を使用する接触角計（Rame-Hart-100、USA）を使用して25°Cで実行されました。膜のゼータ電位は、300 mbarのクランプセルを備えたSurPASS動電学的分析装置（オーストリア）を使用してテストされました。 Bruker Multimode 8原子間力顕微鏡（AFM、ドイツ）を使用して、雲母基板上にコーティングされた、準備されたナノ材料の特性を評価しました。

PDDAで機能化されたMWCNTの合成

PDDAで機能化されたMWCNTは、以前に説明されているように準備されました[36]。 MWCNT（4.0 mg）を最初に超音波処理を使用して脱イオン水（1 mL）に分散させ、水中のPDDA（10 wt％）を滴下しました。次に、遠心分離した生成物を脱イオン水で数回洗浄し、70°Cの真空オーブンで24時間乾燥させました。

MWCNTを挿入したGO（MWCNTs / GO）メンブレンのアセンブリ

MWCNT（4.0 mg）をGOの水性懸濁液（24 mL、0.5 mg mL ^-1 ）に添加しました。 ）攪拌および超音波処理下。次に、均一な分散液を、孔径0.22μmの多孔性ポリフッ化ビニリデン膜上で真空ろ過しました。最後に、メンブレンを60°Cの真空オーブンで3分間乾燥させ、無水エタノールに浸した後、ポリフッ化ビニリデンメンブレンから簡単に剥がすことができました。

全炭素膜を使用した抗生物質吸着実験

抗生物質に対する吸着性能を評価するために、TCH溶液（20 mL、500 µM）を準備したメンブレンを通して0.9バールで真空ろ過しました。濾液の濃度は、ＵＶ ／ Ｖｉｓ分光光度法によって決定された。決定された濃度に従って、TCH分子の除去率は次の式で計算できます。

ここで C _o 元の溶液と C のTCHの濃度を表します _p は透過液中のTCHの濃度です。すべてのデータは、少なくとも3回の実験の結果に基づいて計算されました。

全炭素膜を使用した安定性実験

TCH固体は、HCl（1.0 M）またはNaOH（1.0 M）を使用して、さまざまなpH溶液（pH =2、3、4、5、6、7、8、9、および10）に溶解しました。調製したままのTCH溶液（20 mL、500 µM）を全炭素膜でろ過し、過酷な条件に対する耐性を評価しました。生理食塩水での全炭素膜の安定性を調べるために、さまざまな濃度のNaClとCaCl ₂ （0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 M）も用意しました。次に、TCHを上記の食塩水に溶解した。同様に、TCH溶液（20 mL、500 µM）を全炭素膜でろ過しました。すべてのろ液の濃度は、UV / Vis分光光度法によって決定されました。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

ベット：

ブルナウアー–エメット–テラー

MWCNT：

多層カーボンナノチューブ

PDDA：

ポリジメチルアンモニウムクロリド

SEM：

走査型電子顕微鏡

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ

TCH：

テトラサイクリン塩酸塩

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折