焼成Zn-Al層状二重水酸化物による陽イオン性色素の効率的光触媒除去

概要

焼成および有機修飾Zn-Al層状二重水酸化物（LDH）を、陽イオン性色素であるメチレンブルー（MB）の吸着剤および光触媒として研究しました。Zn/Al陽イオン比2:4のZn-Al LDHを共沈殿法で得ました。合成試料を異なる温度で焼成し、XRD、TG/DTG、UV-vis-DR法で相変化を調査。合成および焼成Zn-Al LDHのUV光下での活性はZnO相の存在に起因します。LDH中のZnO量はZn/Al比と加熱温度で制御可能。Zn/Al比が光触媒活性に与える影響が支配的でした。焼成Zn-Al LDHはMBの低吸着を示しました。ナトリウムドデシル硫酸塩によるZnAl LDH修飾を再構成法で実施。有機/LDHナノハイブリッドはMBに対する高吸着容量を示しました。有機/Zn-Al LDHを用いた溶液からのMB除去は、MBの光分解によりUV光照射で向上しました。

背景

廃水中の有害有機色素除去と地表水・地下水の汚染物質修復は世界的な主要課題です。吸着、凝集、凝集、オゾン処理、膜ろ過、イオン交換、酸化、化学沈殿など、染料含有廃液処理の従来手法が知られています。吸着は特別なセットアップを必要としない安価な技術です。近年、触媒機能を持つ多くの種類の吸着剤が開発され、硝酸塩、重金属、有機汚染物質の水からの除去に用いられています。

層状二重水酸化物（LDH）を水系媒体からの有機色素除去の代替材料として利用する研究が進められてきました。LDHはアニオン性粘土およびヒドロタルサイト類似物質として知られます。基本構造はブルサイトMg(OH)₂に類似し、二価陽イオンの一部xが三価陽イオンで等方置換され、正に帯電した層を形成します。LDHの化学組成は一般式[M²⁺₁₋ₓM³⁺ₓ(OH)₂][Aⁿ⁻]ₓ/ₙ·zH₂Oで表され、M²⁺はMg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺など、M³⁺はAl³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺などが一般的。非フレームワーク電荷補償アニオン（CO₃²⁻、Cl⁻、SO₄²⁻、RCO₂⁻）をAⁿ⁻で表し、xは通常0.2-0.4。LDH層はM²⁺へのM³⁺等方置換で正電荷を帯び、層間アニオンと水で補償されます。

LDHの熱処理は、物理吸着・層間水分子、層のOH⁻基、電荷平衡アニオンの損失をもたらします。層状構造が崩壊し、混合金属酸化物固溶体が形成されます。混合酸化物は通常、大きな比表面積、熱安定性、異なる金属成分間の相乗相互作用を持ちます。したがって、LDH焼成生成物は様々な触媒プロセスで多数の応用を見出しています。

アニオン交換容量により、LDHはアニオン性色素のインターカレーションと吸着に適していますが、陽イオン性色素には適用できません。LDH表面をアニオン性界面活性剤で修飾すると、様々なタイプの有機分子を吸着できる複合材料が得られます。ナトリウムドデシル硫酸塩（DS）修飾LDHは、サフラニン、メチレンブルー、塩基性ブルーなどの陽イオン性色素に極めて高い吸着を示します。

最近、LDHは固有の光応答特性、低コスト、容易な調製と修飾により、有望な不均一光触媒として集中的に研究されています。LDH光触媒は、層状マトリックス内での活性種の高分散による電荷分離促進の結果、大きなエネルギー変換効率を示します。適切な遷移金属含有LDHの焼成により半導体特性を持つ混合酸化物が得られます。Zn²⁺、Ti⁴⁺など多様な金属陽イオンを層に導入可能で、それらの相対比率を広範囲に変化させ、調整可能な特性を持つ半導体酸化物の調製が可能です。LDHの光触媒応用は興味深い新興分野です。Zn-Al、Zn-Ce、ZnFe、Zn-Cr、Mg-Zn-Al、Zn-Gaなど、LDH由来の様々な半導体混合酸化物が汚染物質の光触媒分解について研究されています。

望ましくない色に加え、色素の分解生成物も変異原性や発癌性を持ち、摂取は生物に深刻な損傷を与えます。分解時に生成される塩素と次亜塩素酸は強力な毒性酸化剤で、有機物を酸化し同時に塩化物に還元されます。カリコ印刷、綿・皮革染色に用いられる重要な塩基性色素MBは、眼の火傷、消化管と皮膚への刺激など様々な有害作用を引き起こす可能性があります。

DSで修飾されたZn-Al層間のMBに対する高吸着容量が実証されています。吸着剤に光活性成分が存在すれば、UV照射によりZn-Al LDHベース材料の陽イオン性色素除去効率を向上できます。したがって、陽イオン性色素MBの吸着と光分解による除去のためのZn-Al LDH調製最適条件を本研究で決定しました。

手法

Zn-Al LDHの合成

全試薬は分析級で精製せず使用。炭酸塩を層間アニオンとするZn-Al LDHを、[Zn]:[Al] = 1:2で、文献[9]と同様に一定pHで共沈殿法により合成。第一溶液としてNa₂CO₃（0.5 M）とNaOH（1.5 M）を調製。第二溶液としてZn(NO₃)₂·6H₂OとAl(NO₃)₃·9H₂Oの金属硝酸塩混合物（総金属濃度0.6 M、Zn/Alモル比2:1、3:1、4:1）を調製し、撹拌下で第一溶液に滴下添加。NaOH添加でpHを10に調整。添加完了後、温度を85°Cまで上昇させ、連続撹拌下で6時間維持。その後数時間かけて室温まで冷却。ろ過で生成物を分離し、pH 7になるまで脱イオン水で数回洗浄。その後100°Cで乾燥。試料をZnAl₂₁ LDH、ZnAl₃₁ LDH、ZnAl₄₁ LDHと標識。

上記合成Zn-Al LDHを450°Cで2時間、600°Cで1、2、5時間空気中焼成。試料をZnAl₂₁-450、ZnAl₃₁-450、ZnAl₄₁-450、ZnAl₂₁-600-1、ZnAl₃₁-600-1、ZnAl₄₁-600-1、ZnAl₂₁-600-2、ZnAl₃₁-600-2、ZnAl₄₁-600-2、ZnAl₂₁-600-5、ZnAl₃₁-600-5、ZnAl₄₁-600-5と標識。

Zn-Al LDHをナトリウムドデシル硫酸塩CH₃(CH₂)₁₁SO₄Naで再構成法により修飾。1 g焼成LDHと50 mLの0.05 M DS水溶液の懸濁液を室温で24時間撹拌。得られた複合材料をZnAl₂₁-450/DS、ZnAl₃₁-450/DS、ZnAl₄₁-450/DS、ZnAl₂₁-600-1/DS、ZnAl₃₁-600-1/DS、ZnAl₄₁-600-1/DSと標識。

キャラクタリゼーション

XRDパターンはDRON-4-07回折計（ブレベスニク社、ロシア、CuKα線）で記録。熱重量分析（TGA）と示差熱分析（DTA）はDerivatograph Q-1500 D装置（MOM、ハンガリー）で流通空気中、昇温速度10°/minで実施。拡散反射スペクトルはLambda 35 UV-Vis（パーキンエルマー、ドイツ）分光計、積分球Labsphere RSA-PR-20装備、波長200-1000 nmで取得。溶液のUV-可視吸収スペクトルはLambda 35 UV-Vis分光計（パーキンエルマー、ドイツ）で記録。

光触媒実験

0.020 g Zn-Al LDHを、焼成LDH用9×10⁻⁵ M、DS修飾LDH用10⁻⁴ MのMB水溶液40 mLに石英反応器で分散。照射前、焼成LDHは1時間、DS修飾LDHは24時間暗所で撹拌し、光触媒とMB分子の吸着-脱着平衡に到達させました。その後、水銀蒸気ランプ（λ_max = 365 nm）で磁気撹拌下3時間照射。所定時間間隔で溶液を採取し、UV-Vis分光光度法で吸収スペクトル測定。

結果と考察

キャラクタリゼーション

異なるZn²⁺/Al³⁺陽イオン比を持つ合成Zn-Al LDHのXRDパターンを図1aに示します。全陽イオン比でヒドロタルサイト類似構造が形成されました。XRDパターンは層状二重水酸化物に関連する特徴的反射を示します。ZnAl₄₁ LDHではXRDパターンで示されるように追加のZnO相が存在しました。31.9°、34°、36.2°の2θピークはブルサイト類似シート表面に形成されたZnO相に帰属。全反射がシャープで高結晶性材料を示します。

焼成誘導体のXRDパターン解析から、元のLDHの層状構造が完全に破壊され、元のLDHがほぼ完全に分解し、ほとんどの層間炭酸塩アニオンと水が除去されたことがわかります（図1b-d）。全反射は六方晶系ウルツ鉱構造ZnOとして完全にインデックス可能。Al₂O₃相に対応する特徴的反射はXRDパターンで観測されませんでした。Zn²⁺/Al³⁺陽イオン比の増加とともにZnOの結晶度が向上することは注目に値します。

焼成Zn-Al LDHの水中懸濁液での水和がヒドロタルサイト相の再構成を引き起こすことは知られています。DS水溶液中での焼成Zn-Al LDH水和で層状構造が復元されることが確認できます（図2）。小角度での回折パターン出現がDSインターカレートLDH存在を証拠づけます。全ての再構成DS修飾Zn-Al LDHは炭酸塩インターカレート相も含みます。完全な層状構造再構成が観測されたのはZnAl₂₁-450/DS LDHのみ（図2a）。ZnAl₃₁-450/DSとZnAl₄₁-450/DS LDHのXRDパターンにはZnO反射も含まれます（図2a）。文献[27]によれば、Zn/Al比1:5のZn-Al混合酸化物水和では初期Zn/Al比に関わらずZn/Al=2のヒドロタルサイト構造が形成されます。したがって、ZnAl₃₁-450/DS、ZnAl₄₁-450/DS LDHはより少量のDSインターカレート相を含みます。600°C焼成混合酸化物から得られた全DS修飾LDHのXRDパターンはZnO相反射を含みます（図2b）。焼成温度上昇に伴いアモルファス酸化物相からZn²⁺の持続的放出がより多くのZnOナノ粒子形成を導くことは明らかです。

Zn-Al LDHの熱重量曲線は全Zn/Al比で非常に類似。Zn/Al=4:1試料のTG、DTA、DTG曲線を図3に示します。LDH-炭酸塩のTGAプロット（図3a）で60-190、190-300、300-500°Cの温度域で質量減少。第一段階はヒドロタルサイト共通の物理吸着・層間水放出。第二段階は第一段階脱水酸と層間炭酸塩イオン除去に帰属。この温度域でヒドロタルサイトは脱炭酸と脱水酸反応を経て金属酸化物形成。第三段階（500°C以上）の質量減少は完全脱水酸と残存層間アニオン除去による構造崩壊と認識。500-1000°Cで観測される微小質量減少は混合酸化物結晶上に強く吸着した一部炭酸塩アニオン損失に帰属。

全Zn-Al LDHの熱分解段階を表1にまとめました。総質量減少はZnAl LDHのZn/Al比増加とともに減少。電荷密度が低い材料は炭酸塩アニオンが少ないためです。また、ZnAl₃₁ LDHとZnAl₄₁ LDHはZnO相を含むため、金属水酸化物と層間炭酸塩イオン量が少なく、ZnAl₂₁ LDHほど脱水酸と脱炭酸プロセスが激しくありません。

ZnAl₄₁-450/DSの熱重量曲線を図3bに示します。第一段階は層間水損失。第二段階のブルサイト類似シート脱水酸はDS破壊を伴います。DSイオン分解は210-250°C範囲で起こるため、200°C以下でより大きな損失を観測。DS修飾LDHの300-500°C段階質量減少は完全脱水酸と層状構造崩壊に帰属。この段階の質量減少増加はDS負荷によるもので、その分解は400-900°Cの質量減少に反映。800-900°C間の質量減少は、第二段階でのDS分解時に生成した(Zn, Al)硫酸塩分解によるSO₃発生と認識可能。

ZnAl₃₁-450/DSとZnAl₄₁-450/DSの総質量減少はZnAl₂₁-450/DSより少なく、Zn/Al比3:1と4:1試料のDSインターカレート相含有量が低いことを示唆。これらLDHのパターンにZnO反射が存在することは、DS水溶液中での混合二重酸化物水和再構成が不完全であることを示します（図2a）。文献[33]によれば、追加相がLDHに共存。合成および再水和Zn-Al LDH（Zn:Al=2:1）は約25と23 wt.%のアモルファス相を含む。著者らは再水和試料に約3 wt.%の追加ZnO相（亜鉛華）がブルサイト類似層からのZn偏析由来で存在することを見出しました。おそらくZnAl₂₁ LDHのDS修飾がアモルファス水酸化亜鉛相の追加形成を引き起こした可能性。[27]で示唆されるように、アモルファス水酸化亜鉛相の再水和予備反応が再構成プロセス初期段階で起こり、その後Zn-Al酸化物の再水和が進行。おそらくアモルファス相再水和が炭酸塩インターカレート相形成をもたらし、Zn-Al酸化物のDS溶液中再水和がDSインターカレート相形成をもたらした。ZnAl₂₁-600-1/DS、ZnAl₃₁-600-1/DS、ZnAl₄₁-600-1/DSの質量減少は無視できる差。明らかに600°C焼成Zn-Al LDHはアモルファス相が少ない。

光活性ZnOの存在がLDHとLDHベース複合材料の応用範囲を拡大し、特に光触媒、UVフィルター、色素増感太陽電池に有用。相変化がZn-Al LDHのUV吸収能力に及ぼす影響を検証。Zn:Al=2:1試料の合成Zn-Al LDH、焼成Zn-Al LDH、DS修飾Zn-Al LDHの光学吸収スペクトルを図4a,bに示します。450°Cと600°Cで1時間焼成した混合酸化物の水和再構成が追加結晶ZnO形成を促進し、ZnAl₂₁-450/DSとZnAl₂₁-600-1/DSの吸収バンド赤方シフトをもたらしました（図4a,b）。ZnAl₂₁-600-2の吸収バンドは可視光側へ約35 nmシフト。LDHを5時間焼成で得たZn:Al=2:1混合酸化物では吸収に変化なし（図4b）。

Zn:Al=3:1混合酸化物の吸収バンド位置は450と600°C処理試料でほぼ同一で、熱処理時間に非依存（図4c）。Zn-Al LDHとZn:Al=4:1混合酸化物では吸収バンドが382-390 nmに位置（図4d）。

Al₂O₃はワイドバンドギャップ（5.55 eV）材料であるため、試料中のZnO（バンドギャップ3.37 eV）によるUV域光吸収が原因。試料のバンドギャップエネルギー（E_g）をUV-visスペクトルの切片からE_g = 1240/λで計算（表3）。焼成Zn-Al LDH中で最もZn含有量が多い試料が最低バンドギャップエネルギーを示しました。

光触媒研究

Zn-Al LDHの光触媒性能評価のため、UV光下での水系2×10⁻⁵ M MB溶液分解を実施。Zn/Al比2:1と3:1のLDHは光吸収能力が低く、照射下で低活性（表2）。

ZnOを含むZnAl₄₁ LDHが他LDH中でMB分解に最高光触媒活性を示しました。450と600°C焼成でZnO相量増大により光触媒活性が大幅向上。600°C焼成Zn-Al LDHのMB光分解曲線を図5aに示します。焼成Zn-Al LDH間の光触媒性能差がZnO相によるため、Zn/Al比4:1 LDHがMB光分解で最良結果。図5bにZnAl₃₁-600-1存在下でのMB溶液吸収スペクトル変化を示します。610と663 nmピークは共役π系吸収、300 nm付近ピークは芳香環吸収に帰属。照射時間増加とともに元ピーク強度が低下。さらに、663 nmバンドの平行な強度低下とわずかな青方シフトも観測。これはフェノチアジンのN-脱メチル化と随伴分解によるもの。全LDH光触媒系で類似のMB光学吸収スペクトル変化を観測。

Zn-Al LDHのDS修飾が疎水性相互作用によりMBへの親和性を向上。ZnAl₄₁-600-1/DSがMB吸着で最良結果（表3）。有機/Zn-Al LDHの光触媒活性は焼成Zn-Al LDHと同等（表3）。より高いMB分解レベルはZnAl₄₁-450/DSで観測。DS修飾Zn-Al LDHによるMB吸着除去値が光分解除去値より高い。したがって、有機/Zn-Al LDHによる溶液からのMB吸着除去は光照射適用で向上可能。

おそらく実験条件下で固定されなかったが、DS修飾Zn-Al LDH表面で色素光分解が発生。平衡達成後、吸着MBを持つDS修飾Zn-Al LDHは濃い青色を示しました。

結論

本研究では、異なる陽イオン比を持つ合成および焼成Zn-Al LDHを調製。得られた材料を特性評価し、水溶液からの陽イオン性色素MB除去に使用。UV光下でのLDHと焼成LDH上のMB光分解研究から：

Zn-Al LDHの光触媒活性はZnO相存在に起因。LDH中のZnO相形成はLDHのZn/Al比増加とLDH熱処理で制御可能。

Zn/Al比がLDH光触媒活性に与える影響が支配的。合成ZnAl₄₁ LDHと600°C焼成ZnAl₄₁ LDHでのMB光分解率はそれぞれ72%と95%。600°C焼成ZnAl₃₁ LDHとZnAl₂₁ LDHではそれぞれ76%と74%。

有機/Zn-Al LDHは陽イオン性色素MBに高吸着容量を示し、MB分解で光触媒活性も示す。したがって、DS修飾Zn-Al LDHによる溶液からのMB吸着除去はUV照射利用で向上可能。