アルミナおよびシリカナノ粒子と超音波の併用で水の過冷却を大幅に低減

概要

アルミナ（Al₂O₃）およびシリカ（SiO₂）ナノ粒子を超音波と組み合わせ、水の過冷却度を低減する効果を検証しました。ナノ粒子濃度、接触角、超音波強度が過冷却に及ぼす影響を調べるとともに、凝固過程でのナノ粒子分散安定性を監視しました。その結果、超音波とナノ粒子の併用は、いずれか単独の処理よりも過冷却を効果的に抑制することがわかりました。過冷却低減効果は、超音波強度とナノ粒子濃度が高く、ナノ粒子の接触角が小さいほど大きくなります。ただし、併用効果が個々の効果の合計を超えることはなく、場合によっては超音波単独の効果よりも小さくなることもあります。ナノ粒子の分散を維持するには、併用処理が超音波単独を上回る必要があり、そうでなければ凝集が生じて効果が損なわれます。過冷却低減と分散安定性の両立を実現するナノ粒子濃度、接触角、超音波強度の最適範囲を特定し、その背後にあるメカニズムを議論しました。

はじめに

エネルギー貯蔵は、環境問題、エネルギー不足、高い運用コストへの対応において極めて重要な技術です。特に水を相変化材料とする潜熱蓄熱（LHTES）は、体積あたりの蓄熱密度が高いという利点があります。しかし、水は凝固時に過冷却しやすく、充放電時の温度差が大きくなるため、システム全体の性能が低下します。したがって、水の過冷却を最小限に抑えることは、LHTESの実用化に不可欠です。

ナノ粒子は核生成剤として過冷却制御に広く用いられています。チタニア（TiO₂）、アルミナ、酸化銅（CuO）などの親水性金属酸化物や、疎水性のカーボンナノ材料は、大きな表面積を持つ核生成サイトを提供することで、氷核生成のギブス自由エネルギー障壁を低下させます。研究によれば、高比表面積ナノ粒子（例：0.02 wt.%のグラフェンナノプレートレット）は過冷却をほぼ完全に消失させる一方、1.0 wt.%のTiO₂では約70%の低減にとどまります。したがって、核生成サイトの数を増やす方が、単に親水性を高めるよりも効果的です。

しかし、高比表面積ナノ粒子は、特に1.0〜2.0 wt.%以上で凝集しやすく、長期的な熱性能を損なう懸念があります。超音波は代替戦略として注目されています：音響空化が核生成サイトとして働くか、圧力変動を生じさせて氷核生成を誘発します。正確なメカニズムは議論の余地がありますが、超音波がマイクロバブルの生成や崩壊によって過冷却を低減するという証拠があります。

グラフェン酸化物ナノ粒子と超音波の併用で相乗的な過冷却低減が示された先行研究がありますが、現象は十分に説明されていません。私たちのTiO₂ナノ粒子を用いた研究では、超音波が過冷却を低減する一方で、高出力ではナノ粒子凝集を促進することが明らかになりました。したがって、水中で安定しやすい親水性のアルミナとシリカナノ粒子を用い、ナノ粒子濃度、接触角、超音波強度が過冷却と分散に及ぼす相互影響を体系的に解明する必要がありました。

実験

アルミナとシリカナノ粒子（アルケミカル試薬）を、強い親水性を持つことから選定しました。接触角は静止滴法（DataPhysics OCA40マイクロゴニオメータ）で測定し、5回繰り返しで1%未満のばらつきでした（図1）。懸濁液は脱イオン水（pH 8、NaOHで調整）に界面活性剤なしで調製し、1時間の超音波分散（Sonics Vibra-Cell、600 W、20 kHz）を行いました。濃度は0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 wt.%としました。

ゼータ電位は全濃度で±30 mVを超え、静電的安定性が確認されました。TEM画像（図1b）で均一な分散が確認され、4日間沈殿なしで安定でした。

凝固装置（図2a）は、恒温槽（CDC-1）、超音波発生器（Sonics Vibra-Cell JY88-IIN）、温度データロガー（Agilent 34970A）、リアルタイム監視用PCで構成されます。試料（約20 mL）を垂直配置した超音波源から2インチの位置に置き、−20 °Cまで冷却しました。超音波強度は0.14〜1.27 W cm⁻²（デューティサイクル80%）の範囲で変化させ、試料が0 °Cに達した時点で超音波を開始、氷核生成で停止しました。総照射時間は2分未満で、熱伝達への影響は無視できます。

冷却曲線は銅-コンスタンタンT型熱電対（±0.2 °C）で記録し、各条件を15回以上繰り返し、偏差は±1.5%以内でした。空化バブルの状態は毛細管法で評価し、凝固/融解前後のUV-Vis吸光度でナノ粒子分散度を定量化しました（5回繰り返し）。すべてのデータは平均値を用いました。

結果と考察

ナノ粒子または超音波単独による過冷却

図3は、様々なナノ粒子濃度における比R₁ = ΔT_N/ΔT_Wを示します。純水のΔT_W ≈ 11.6 °Cに対し、R₁ < 1であり濃度とともに減少し、アルミナとシリカが有効な核生成剤であることを確認しました。アルミナは0.6 wt.%で37.4%の低減、シリカは同濃度で28.3%でしたが、シリカを0.8 wt.%に増やすとアルミナと同等の37.1%に達しました。したがって、濃度を高めれば接触角の大きさを補えることがわかります。

超音波単独では、比R₂ = ΔT_U/ΔT_Wが1を下回り、1.27 W cm⁻²で最大83.1%の低減を達成しました。これは音響空化が強力な核生成サイトとして機能することを示しています。

ナノ粒子と超音波の併用効果

図4は併用時の比R₃ = ΔT_N-U/ΔT_Wを示し、併用処理は常に対照より過冷却を低減しました。低減度はナノ粒子濃度、超音波強度、接触角に依存します。例えば、0.2 wt.%アルミナで1.27 W cm⁻²では63.7%の低減、同強度でアルミナを0.2から1.0 wt.%に増やすと58.1%でした。アルミナは同条件下でシリカを常に上回り、これはより小さな接触角によるものです。

単独処理と併用処理の比較

併用による低減は、個々の効果の合計を決して超えず、場合によってはそれより小さくなります。例えば、0.6 wt.%アルミナと0.69 W cm⁻²では、併用低減（70.6%）が個々の合計（37.4% + 52.1%）より小さくなりました。一方、併用効果は常にナノ粒子単独を上回り、超音波単独より大きいか小さいかはパラメータ次第です。

図6はR₄ = 1となる臨界境界を示します。赤線より上（ネガティブゾーン）ではR₄ > 1、下（ポジティブゾーン）ではR₄ < 1です。境界は接触角が大きくなるほど高濃度・低強度側にシフトし、シリカではアルミナよりポジティブゾーンが狭くなります。

核生成メカニズム

図7はポジティブゾーンとネガティブゾーンにおけるアルミナ懸濁液の体積変化と吸光度比（R₅ = A_A/A_B）を示します。ポジティブゾーンでは体積変化が無視でき、吸光度も安定しており、分散が維持されています。ネガティブゾーンでは顕著な体積増加と吸光度低下が見られ、凝集が確認されました。

整流拡散ゾーンでは、小さなバブルが非対称な質量輸送で成長し崩壊することで多数の核生成サイトを提供し、ナノ粒子は分散したままです。バブル融合ゾーンでは、より大きなバブルが融合によって形成され、ナノ粒子を吸着して有効な核生成サイトを減らします。これらの領域の遷移は超音波強度とナノ粒子濃度で決まります：高強度は融合を促進し、高濃度と低接触角は整流拡散を促進します。

結論

アルミナとシリカナノ粒子を超音波と併用すると、不均一核生成サイトとして働き水の過冷却を低減します。効果は形成される空化バブルの種類に依存します：

• 整流拡散駆動の凝固：核生成サイトが加算されるため、併用処理で単独処理より低い過冷却度を達成。
• バブル融合駆動の凝固：ナノ粒子が大型バブルに凝集するため、併用処理により高い過冷却度を必要とする。

超音波強度を低く、ナノ粒子濃度を高くして整流拡散ゾーンに置くことで最適な性能が得られます。接触角は臨界強度と濃度に決定的な影響を与え、小さい角度は有益ゾーンを拡大し、大きい角度は縮小させます。これらの知見は、効率的な潜熱蓄熱システム向けナノ粒子-超音波システムの設計指針となります。

略語

TEM:

透過型電子顕微鏡