構造用カラーマイクロファイバーを使用した光スイッチングパターンの製造

背景

構造色には、顔料（化学）色に比べて多くの利点があります。たとえば、環境に優しく、光化学的劣化の影響を受けない場合があります。また、観察角度によって色が変化するため、従来の顔料色では実現できなかったさまざまなパターンを作り出すことができます。これらの属性は、テキスタイル、塗料、化粧品、セキュリティ、およびセンサーに非常に興味深い構造色をもたらしました[1,2,3,4,5,6,7]。さまざまな着色原理が構造色の表現を説明しており、最近の研究では、酸化亜鉛（ZnO）ナノ構造が準秩序散乱によって色を表現することが示されています[8]。

準秩序散乱は、ナノ構造のサイズと間隔によって決定され、ナノ構造のサイズが類似していて間隔が一定の場合に色付けされます。拡散反射が準秩序散乱の主な着色原理であると推定されていますが、正確な着色の原理はまだ解明されておらず、主に青、緑、紫が観察されています[8]。

ZnOナノ構造を製造するにはシード層が必要です。水熱成長は、シード層が形成される領域で発生します。この領域では、構造色が表現されます[9、10、11、12、13、14]。水熱成長とは、40〜80°Cの水中でのナノ構造の合成を指します。したがって、パターンの形状はシード層の領域によって定義されます。光スイッチングパターンを製造するには、一方向に整列したナノファイバーシード層が必要です。これを達成するために、ナノファイバーを製造するために最も一般的に使用される方法であるエレクトロスピニングを使用しました[15、16、17、18]。ただし、収集されたエレクトロスピニングされたナノファイバーは通常、ランダムに整列しています。ファイバーの端に加えられる静電力の正味トルクを最小化するためにナノファイバーを整列させるための研究が行われています[19]。このようにして、ナノファイバーを浮遊状態で整列させることができ（ナノファイバーは電極間の空気中で整列させる）、整列したシード層は、作製したナノファイバーをターゲット基板に移すことによって作製することができる。エレクトロスピニングを使用せずにマイクロスケールのワイヤーパターンを作成するには、フォトレジストを使用した複雑なパターン化プロセスを実行する必要があります。これは、大量生産と大規模なプロセスを実現するのが難しいだけでなく、プロセスコストを増加させるプロセスです。

製造されたシード層は、熱処理後の水熱成長によって得られた特定の寸法を有するナノファイバーから作られた。 ZnOは、屈折率（ n ）が高いため、パターンの製造に非常に適した材料です。 =2.0034）およびさまざまな形式での合成の容易さ。この研究で提案された整列したZnOナノファイバーを使用した構造色パターンの製造方法は、視覚パターンの作成、またはさまざまなガスを検出するためのセンサーに適用できます[20、21、22]。

実験方法

資料

ポリビニルピロリドン（PVP; ARグレード、M.W。1,300,000）粉末は、AlfaAesarから購入しました。アンモニア溶液（ARグレード、28.0〜30.0％（mol / mol））、塩化亜鉛（ARグレード）、硝酸亜鉛六水和物（ARグレード）は純正化学株式会社から購入しました。塩酸（ARグレード）および N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF; ARグレード）はSigma–Aldrichから購入しました。すべての試薬は、受け取ったままで、さらに精製することなく使用しました。

エレクトロスピニング条件

エレクトロスピニングは、室温および低湿度（相対湿度、15〜20％）で実行されました。 500 mM Zn（NO ₃ のDMF溶液 ） ₂ 0.2 g / mLのPVP（最終濃度）を準備しました。チップとコレクターの間のギャップは50mmに固定され、印加電圧は6.5kVでした。整列したマイクロワイヤを得るために、幅3 cm、高さ2cmの寸法の平行なアルミニウム電極を製造しました。電界によって並行して収集されたナノファイバーは、ターゲット基板（ガラスまたはシリコンウェーハ）に転写されました。

ZnOナノ構造の製造

構造色を示すZnOナノ構造を製造するには、前の手順で作成したナノファイバーを熱処理（500°C）してZnOシード層を作成する必要があります。次に、水熱成長を使用して、シード層上にナノ構造を作製しました。 ZnOナノ構造を製造するには、ZnCl ₂ を10mMの濃度で脱イオン水（DI）に溶解し、40〜80°Cに維持して反応を開始しました。アンモニア（NH ₄ OH）を5μL/ mLの速度でこの水溶液に添加し、OH ^- を生成しました。 溶液のpHを上げます。この環境では、Zn ²⁺ イオンは溶液から急速に沈殿し、それがZnOナノ構造の核形成と成長をもたらしました。一定速度でナノ構造合成を誘導するために、反応はpH> 10で行われ、脱水反応により溶液のpHが低下しました。熱水成長は、パターン化後にナノ構造をさらに成長させることで達成できます。

ZnOマイクロワイヤーのパターン化

ナノ構造の成長は、シード層が反応溶液にさらされる時間を変更するためにリソグラフィーを使用することによって調整することができます。この研究では、マスキングテープを使用してリソグラフィーを実行しました。マスキングテープは、ペーパーカッター（Silhouette Cameo）を使用してパターン化され、目的の形状にカットされました。

特性評価

ZnOナノ構造の形態は、TESCAN LYRA 3 XMH装置を使用した走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察されました。マイクロワイヤーは、デジタルカメラ（モデルLV-150;ニコン）を備えた光学顕微鏡（モデルD800;ニコン）を使用して研究されました。光源には白色LEDを使用しました。

PDMSを使用したパターンの複製

最終的に製造されたZnOナノ構造は、複製のマスターモールドとして使用されます。複製は、ポリジメチルシロキサン（PDMS）を使用して実行されます。これは、安価で、柔軟性があり、光学的に透明であることが特徴です。まず、プレポリマーベースを硬化剤10：1と混合し、真空チャンバー内で1時間気泡を除去して、気泡を除去します。マスターモールドに注ぎ、オーブンで65°Cで1時間硬化させて、複製プロセスを完了します。

結果と考察

光スイッチングパターンを生成するには、整列したナノファイバーが必要です。空気中に浮遊するナノファイバーは、上記の平行コレクターを使用して整列され、ターゲット基板に転写されます（図1a）。次に、ターゲット基板上に整列したナノファイバーをホットプレート（500°C）を使用して熱処理し、ポリマー成分を分解して薄いZnOシード層を形成します（図1b）。この層は水熱成長させて目的の構造色を得ることができ、熱水成長が発生する部分は、マスキング技術を使用して反応領域をパターン化することで制御できます（図1c）。次に、マスキングテープを剥がして最終的なパターンを取得するか、追加のパターン化と熱水成長によって追加のパターン化を行うことができます。

整列した酸化亜鉛（ZnO）構造色製造プロセスの概略図。 a エレクトロスピニングされたナノファイバーは、平行電極間で垂直方向に収集され、ターゲット基板に転送されます。 b 転写されたナノファイバーのポリマー成分を除去するために、500°Cで熱処理を行ってシード層を形成します。 c マスキングテープを使用してパターン化を行い、恒温槽で水熱合成を行います。 d マスキングテープを剥がすと、最終的なパターンが完成します。 （追加のマスキングと熱水成長により、複雑なパターンを作成できます）

図2は、マイクロワイヤーの熱水成長時間を変化させて得られた構造色を示しています。水熱成長時間が長くなると、マイクロワイヤの太さが増し、光学特性が変化します。図2aは、熱水成長時間が左から右に2分増加していることを示しています。下の画像は、さらに4分間成長したサンプルを示しています。構造的な色のパターンは、特定の合成時間で再現可能であり、反応領域はマスキング法を使用してローカライズされました。図2bは、ランダムに明るい構造色でサンプルを作成するために作成されたサンプルを示しています。ランダムな色を生成するために、シード層を備えたサンプルを、サンプルを振とうするか、または熱水成長溶液を基板に噴霧することによって、熱水成長溶液にランダムに沈めた。マスキングラインのないランダムなカラーサンプルが得られました。下のSEM画像は、さまざまな寸法のマイクロワイヤーがさまざまな色のセグメントで製造されたことを示しています。

a 合成時間の関数としての構造色の変化。 b ランダム化された合成時間後に製造されたナノファイバーで達成可能な美しい構造色パターンを示すナノファイバーの光学および走査型電子顕微鏡画像

図3は、このZnOマイクロワイヤ製造方法に基づく技術をどのように拡張できるかを示しています。 ZnOマイクロワイヤーを使用して構造色を作成するプロセスは、大量生産に不利ではありません。大量生産する最も簡単な方法は、型を使用することです。図3AとAは、それぞれガラス基板上のZnOナノ構造パターンを使用して生成されたパターンと、ポリジメチルシロキサン（PDMS）を使用して複製されたパターンを示しています。 PDMSを使用して複製されたパターンでは、ZnOナノ構造の形状がPDMSでそのまま複製されます（ZnOナノ構造は元のガラス基板上に残り、PDMSパターンに転写されません）。図3Aはガラスで作られたパターンであり、図3AはPDMSで作られたパターンです。両方とも透明な基板上に製造されました。また、図3Aは、10回複製されたサンプルの光学画像です。これにより、反復複製プロセス中にパターンが適切に作成されていることが確認されます。このようにして、背面からの光がパターンを透過したときの構造色を観察することができました。光はパターンを通過する必要があるため、透明な基板を背面から照らす必要がありますが、観察する光源、パターン、および検出器が一列に並んでいる必要はありません。複製されたサンプルで観察された構造色は類似していた。図3Bは、構造色を作成した後に成長する部分を制限することにより、追加の成長による構造色の変化を示したサンプルを示しています。色は明らかに互いに異なります。図3B 'は、図3BのB'とラベル付けされた部分を光学顕微鏡で詳しく調べた結果を示しています。ほとんどのナノファイバーは、垂直方向によく整列しています。 Cで示される円の黄色の外側部分と、Dで示される円の緑色の内側部分の間に明確な境界が表示されます。図3C、Dは、それぞれCとDのSEM画像を示しています。さらに合成すると、マイクロワイヤー全体の寸法が大きくなりましたが、マイクロワイヤーを構成する各ナノ構造のサイズが変化すると、構造色が変化しました。 SEM画像は、各ナノ構造のサイズも大きくなっていることを示しています。これにより、準秩序散乱が発生します。

a 天使の構造色パターンと1回複製されたパターン（A ’ ）および10回（A ” ）ポリジメチルシロキサンを使用。 b 合成時間と（ b ’ ）光学顕微鏡で観察されたエッジ部分の画像。 c 、 d b ’の外側と内側のナノファイバーの走査型電子顕微鏡画像

構造色は見る角度によって変化します。私たちの構造はこの特徴を示しました。上記のように、透明基板の可視色は、反射基板の可視色とは異なります。透明な基板の場合、光は基板を通して観察されますが、反射する基板の場合、光は基板によって反射され、私たちの目で直接観察されます。どちらの環境でも、観察角度によって色が変化するという特徴は保たれていました。図4aは、反射基板（シリコンウェーハ）上に作成された構造色を示し、図4bは、透明基板（ガラス）上に作成された構造色を示しています。入射角によって構造色が変化していることがわかります。また、観察角度によって色が変化するだけでなく、ナノファイバーの配列により、入射角を変えるだけでパターンを明るくしたり、見えなくしたりすることができました。光がナノファイバーの配向方向に平行に入射する場合、それらは光をほとんど反射しません。一方、光が垂直に入射すると、多くの方向に反射するため、ファイバーアレイが見やすくなります（図4c）。具体的には、垂直方向に入射する光がファイバ表面の円筒部分全体に入射し、非常に広い方向に反射するため、視認性が向上します。一方、平行方向に入射する光は限られた方向にしか反射できないため、放出される光の総量は必然的に少なくなり、見えなくなります。

a への入射角の関数としての構造パターンの色の変化 反射基板と b 透明な基板。 c ナノファイバーの配向方向に対する入射光の配向によるパターンの視認性への影響。左：垂直、右：平行方向

結論

秩序だった構造着色ナノ構造を使用して、光スイッチングパターンを作製しました。作製されたナノ構造は、準秩序散乱の原理に従って着色されています。反応時間を制御することは、ナノ構造のサイズに影響を与え、それによって観察可能な色に影響を与えます。また、ナノファイバーを製造するための最も一般的な方法であるエレクトロスピニングを使用して、配向したシード層を形成し、配向パターンを作製しました。パターンの位置とサイズを制御するエレクトロスピニングプロセスと、ZnOナノ構造のサイズを制御する水熱成長を個別に変更できるため、当社の製造プロセスは非常に柔軟です。プロセスが完了した後、追加の合成またはエッチングによってパターンを変更することができ、完成したパターンは、PDMSを使用した複製によって大量生産することができます。見る方向や光の透過方向によって色が変化する、色が変化する大きなパターン領域を作成できます。ナノファイバーを一方向に整列させることにより、片側にしかパターンが見られない光スイッチングパターンの作製に成功しました。私たちのパターン作成方法は、ガスセンサーや改ざん防止タグなどのアプリケーションで広く使用されることを期待しています。

略語

DI：

脱イオン水

PDMS：

ポリジメチルシロキサン

PVP：

ポリビニルピロリドン

SEM：

走査型電子顕微鏡

ZnO：

酸化亜鉛