クロムドープ二酸化チタン：高近赤外反射率を示す新規着色遮熱顔料

概要

固相反応法で調製したクロムドープTiO₂顔料を、X線回折、SEM、XPS、UV-Vis-NIR反射分光法で評価した。Cr³⁺導入によりアナターゼ-ルチル相転移が加速し、格子が圧縮される。結晶構造とCr含有量が粒子形態、バンドギャップ、反射率に共同で影響する。ルチル試料では、高温焼結時に一部のCr³⁺がCr⁴⁺へ酸化し、Cr⁴⁺の³A₂→³T₁電気双極子遷移に起因する顕著な近赤外吸収帯を生成する。この酸化によりバンドギャップが縮小し、吸収端がドーピングレベル上昇に伴い長波長側へシフトする。結果として、Ti₁₋ₓCrₓO₂ルチルの可視光および近赤外平均反射率は、x=0.0375でそれぞれ60.2%と58%低下し、顔料は黒褐色となる。対照的に、アナターゼTi₁₋ₓCrₓO₂ではCr³⁺由来の選択的可視光吸収ピークのみが現れ、バンドギャップとNIR反射率はほぼ維持される。得られたCrドープアナターゼ顔料は黄褐色を呈し、約90%のNIR反射率を保持する。

背景

TiO₂は、可視光（VIS）および近赤外（NIR）で85%以上の反射率を持つため、省エネ建築用遮熱顔料として広く使用されている。太陽光のVISおよびNIR領域が大半の熱取得を占めるため、TiO₂ベース塗料は建物の熱蓄積を抑制し、空調エネルギーを20%以上削減できる。

しかし、高いVIS反射率によりTiO₂塗料は真っ白に見え、美観上好ましくない、汚れが目立つ、塗料寿命が短くなるといった課題がある。VIS反射率を下げつつ高NIR反射率を維持する非白色遮熱顔料の開発は重要な課題である。

元素ドーピングはVIS吸収を調整する実証済み戦略である：ドーパントイオンが不純物準位を導入し、バンドギャップを狭め、低エネルギー光子吸収を増強する。Cr、Mn、Ni、Vドーパントはそれぞれオレンジ、タン、イエロー、グレー顔料を生成する。ドーパントは自由キャリア濃度にも影響し、これがNIR吸収を支配するため、キャリア制御によりNIR反射率をさらに向上可能。

本研究では、CrドープTiO₂を着色遮熱顔料として調査した。様々なCr含有量と焼結温度の試料を固相法で合成し、結晶相、形態、化学組成、色、VIS-NIR反射率を体系的に検討した。

実験

Ti₁₋ₓCrₓO₂顔料の合成

TiO₂（99.9%）とCr₂O₃（99.9%）をアガートポットとボール（ボール対粉末比10:1）でエタノール中、450 rpm、4時間ボールミル混合した。混合粉末（50 g）を約80℃で乾燥後、800-1000℃で4時間（昇温速度5℃/分）空気中焼成した。最終顔料はアガートモルタルで粉砕した。

評価

X線回折（Bruker D2 PHASER、Cu Kα）とFE-SEM（FEI QUANTA 250）で相と形態を評価。格子定数はMDI Jadeで算出。XPS（Thermo Escalab 250Xi、Al Kα、150 W）で表面化学状態を分析；C 1s（284.8 eV）を内部標準とした。UV-Vis-NIR拡散反射（250-2500 nm）をLambda 750（Perkin-Elmer）で測定。CIE LAB色座標は400-700 nm反射スペクトルから導出（CIE D65、10°視野）。バンドギャップ（E_g）はクベルカ-モンク解析で抽出：

{[F(R)hν]}² = C(hν − E_g)、F(R) = (1−R)²/(2R)

ここでF(R)はクベルカ-モンク関数、Rは拡散反射率、hνは光子エネルギー、Cは比例定数。

結果と考察

試料の相構造

800-1000℃焼成のTi₁₋ₓCrₓO₂粉末のXRDパターンを図1に示す。800℃ではアナターゼピークのみ出現；x=0.0375でのみルチルの微量検出。900℃では無ドープTiO₂はアナターゼのままだが、Cr添加でルチル生成が急速に進行し、ルチル分率はx増加とともに増大。1000℃では無ドープでも両相共存するが、全Crドープ試料でルチルが優勢となり、Cr³⁺がアナターゼ-ルチル転移温度を約100℃低下させることを示す。この加速は、電荷補償酸素欠陥が原子拡散を促進するためと考えられる。

全試料で独立した酸化クロムピークは観測されず、Crの均一分散を確認。格子定数（表1）は、アナターゼとルチル両方でCr含有量増加とともに減少する。Cr³⁺はTi⁴⁺よりわずかに大きいにもかかわらず、収縮が生じる。これは酸素欠陥形成と、高温焼結時に生成するより小さなCr⁴⁺種によるものと推測される。

試料形態

SEM像（図2）では、無ドープTiO₂ 800℃焼成で準球状粒子（<100 nm）形成。低Cr（x=0.00625）ではこの形態維持。高Cr（x=0.0375）で粒子サイズがやや増大し均一性低下。1000℃では無ドープで球状と立方粒子の混合（アナターゼ/ルチル共存）。Cr添加で細長柱状粒子へ変化；x増加でアスペクト比低下、最高ドーピングで平均2 μmの球状へ回帰。

XPS分析

Ti 2pスペクトル（図3a）は458.9と464.2 eVにピーク、Ti⁴⁺を確認。Cr 2pスペクトル（図3b）は577と586.4 eV（Cr³⁺）に加え、580.6と591 eV（Cr⁴⁺）のピークを示す。Cr⁴⁺割合は焼結温度800→1000℃上昇で29.6%から35.8%へ増加し、Cr蒸発誘起酸化と整合。O 1sスペクトル（図3c）は格子酸素（529.8 eV）と表面吸着酸素（530.8 eV）；1000℃で532.3 eVにショルダー出現、水酸基または吸着水に起因。全体的な結合エネルギーの約0.2 eV低シフトはCr⁴⁺増加と一致。

試料の光学特性

色度分析（図4）では、800℃試料で輝度（L*）はx増加でほぼ不変だが、a*とb*が上昇後低下し、黄褐色顔料に。1000℃ではL*とb*がx増加で顕著に低下；ルチル試料は淡黄色から黒褐色へ変化、アナターゼ試料は比較的明色を維持。この対比はVIS反射スペクトルの差を反映：ルチルではドーパントが強い吸収を導入し顔料を暗色化する。

UV-Vis-NIR拡散反射（図5）と平均スペクトル反射率（図6）で、無ドープTiO₂（アナターゼまたはルチル）は約90% NIR反射率維持。アナターゼへのCrドーピングで710 nm付近に可視光吸収ピーク（Cr³⁺ d-d遷移）出現、x=0.0375でVIS反射率90.3%→68.2%低下するがNIR性能は保持。

ルチルでは、Crドーピングで450と600 nmに追加ショルダー、約1150-1500 nmにCr⁴⁺の³A₂→³T₁遷移による広いNIR吸収帯出現。VIS反射率が劇的に低下し、NIR反射率も約58%低下。吸収端がレッドシフトし、x=0.0375でバンドギャップ1.56 eVまで縮小。

要約すると、Crドーピングはアナターゼとルチルで異なる影響を及ぼす：アナターゼは高NIR反射率を保ちつつ控えめなVIS吸収、ルチルは顕著なVIS/NIR吸収とバンドギャップ縮小で黒褐色顔料となる。

結論

Cr導入はTi₁₋ₓCrₓO₂顔料の相、形態、光学挙動に顕著な影響を与える。Cr³⁺はアナターゼ-ルチル転移を加速し、格子を圧縮し、転移温度を約100℃低下させる。ルチルでは、Crドーピングで粒子サイズ増大、高濃度で柱状から準球状へ形態変化。

高温焼結時のCr⁴⁺酸化がルチルに強いNIR吸収帯を生成し、バンドギャップ縮小と吸収端レッドシフトをもたらす。結果として、ルチルTi₁₋ₓCrₓO₂のVISおよびNIR平均反射率はx=0.0375でそれぞれ60.2%と58%低下し、黒褐色顔料となる。一方、アナターゼでは選択的VIS吸収ピークのみ出現し、バンドギャップとNIR反射率はほぼ維持される。したがって、約90% NIR反射率を持つ黄褐色Crドープアナターゼ顔料が実現可能であり、美観に優れた有望な遮熱顔料となる。

略語

a*

CIE赤色成分

b*

CIE黄色成分

L*

CIE輝度

NIR

近赤外

UV

紫外

VIS

可視光