強化された近赤外吸収体：2段階で製造された構造化ブラックシリコンとそのデバイスアプリケーション

背景

これまで、多くのマイクロおよびナノ構造のブラックシリコン材料は、光の反射率を低減し、近赤外吸収を高めることを目的として、DRIE処理とイオン注入を使用して製造することもできます[1,2,3,4,5]。 ＤＲＩＥプロセスは、通常、高アスペクト比構造のシリコン微細加工を可能にすることができるフォトレジストマスクを用いた周期的エッチング不動態化ステップのモードで実行される。一般に、このアプローチでは、SF ₆ などのFベースのプラズマを利用します。 高速等方性エッチングの場合は、C ₄ を使用してサイドウォールパッシベーションサイクルに切り替えます。 F ₈ [6,7,8]。その後のエッチングサイクル中に、不動態化膜は、側壁のエッチングを防ぎながら、イオン衝撃のために溝の底から優先的に除去されます[9]。最後に、エッチングと不動態化のサイクルを交互に繰り返すことで、エッチングされたシリコン構造の特定の形状を形成できます。これは、主にマスクサイズ、ガスフロー、電極パワー、プロセス時間、サイクル時間などに依存します。近赤外波長でのシリコンの吸収を高めるために、エッチングされたシリコン構造は、DRIEプロセスの後にイオン注入によってドープされます。特定の条件下で、黒色のシリコンアレイを得ることができ、シリコン格子内に含まれる結果として生じる硫黄ドーパントは、最終的にバンドギャップ以下の放射線の有意な吸収を引き起こします[10、11]。

半導体産業で最も重要な材料の1つとして、ブラックシリコンは、高感度の光電子検出器、太陽電池、生化学センサー、ディスプレイデバイス、および光通信オブジェクトで広く使用されています[12、13、14、15、16、17、18、 19,20]。ブラックシリコンのマイクロおよびナノ構造は、その広範なデバイスアプリケーションのために、近年、集中的な研究の焦点となっています。私たちの初期の研究では、前面にブラックシリコンを備えたSi-PIN光電子検出器が調査されました[21]。このデバイス構造は空乏層が広いため、キャリア拡散運動の影響を低減し、デバイスの感度と応答速度を向上させるという目的を達成できます。また、感光面としてブラックシリコンを使用すると、生成されたキャリアをP層で収集して電極に光電流を出力することが非常に困難であり、従来のSi-PIN検出器に比べて可視光応答が比較的低くなります。したがって、裏面にブラックシリコンを備えたSi-PIN光電子検出器が、一度に2つのタスクを完了できる場合、つまり、近赤外線だけでなく可視波長でもデバイスの感度を高めることができるかどうかという疑問が生じます。

この記事では、2段階のプロセスで製造された微細構造ブラックシリコンの光吸収率の向上とバンドギャップの狭さを報告します。DRIEとPIIIの組み合わせです。 400〜2000 nmの波長範囲での光吸収率に対するさまざまなエッチングプロセスの影響が研究されており、裏面のこの微細構造の黒いシリコンに基づく検出器も、次の波長でのデバイスの応答性に重点を置いて調査されています。 400〜1100nm。

メソッド

図1aに示すように、FDTDシミュレーションソフトウェアによって微細構造シリコンの光学特性を研究するために、均一で周期的に分布する円筒形アレイが選択されました。図1bは、最適化されたシミュレーション後の微細構造シリコンの吸光度と4つの異なるモデルサイズの関係を表しています。ここで、4つのモデルは同じシリンダー直径（ D ）を持っています。 =4μm）が中心距離が異なります（ T ₁ =12μm、 T ₂ =10μm、 T ₃ =8μm、 T ₄ =6μm）。

光学シミュレーションモデル（ a ）およびシミュレーション結果（ b ）微細構造シリコンの

図2に示すように、上記の最適化されたシミュレーション結果に基づいて、マスクI（ D ）という名前のマスクサイズを変更することにより、3つの異なるフォトリソグラフィマスクが設計されました。 =4μm、 T =6μm）、マスクII（ D =4μm、 T =8μm）、マスクIII（ D =4μm、 T =10μm）、それぞれ。次に、フォトレジストNR9-1500PYを塗布して、シリコン片の研磨面に円形アレイマスクを堆積しました（15×15cm ² ）、厚さ500 µm、抵抗率2500〜3000Ω・cmのn型シリコンウェーハから切り出されたものです。微細構造シリコンの光吸収に対するエッチングプロセスの影響を調査するために、マスクIIIから得られたテストサンプルをプロセスキャビティ（DRIE、ICP-100D）に移動し、サイクルタイムを変更しました。SF _{6 エッチングガスおよびC 4 として使用されました F 8 不動態化ガスとして、30回、70回、100回、異なる方法で。エッチングプロセスの後、シリコンの表面がきれいで滑らかであることを確実にするために、酸素の雰囲気下でシリコン片から残留フォトレジストを取り除いた。特に近赤外帯域で微細構造シリコンの吸収率を高めるために、今後マスクIIIから得られた試​​験サンプルに、1.0E + 15 cm ^{− 2 > それぞれ、着床線量と800eVの着床エネルギー。}}

マスクサイズの概略図

ブラックシリコンの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、JSM-7500F）によって特徴づけられました。光吸収率は、積分球（Idea Optics、IS-20-5）を備えた光ファイバー分光計（NIR2500）を使用して室温で得られました。検出器の応答性は、暗室環境下で、光パワーメーター（OPHIR、Vega）、光チョッパー（Scitec Instruments、Model-300CD）、およびKeithley2636B装置を使用して測定しました。測定の精度を確保するために、テストの前にキャリブレーションを実行し、これらの各測定はいくつかのサンプル（通常は4〜6）で実行されました。

結果と考察

図3は、3つの異なるマスクサイズで基板の表面に垂直に配置された微細構造シリコンアレイの典型的なSEM画像を示しています。 DRIEプロセスは主にマスクサイズとフォトリソグラフィー技術の品質に依存するため、微細構造シリコンの上面図は実際には標準の円ではないことが明確に示されています。次に、微細構造シリコンの光吸収率に対するエッチングプロセスの影響を調査するために、SF _{6 > 3秒間、C 4 で不動態化 F 8 サイクルタイムごとに2秒間。}

さまざまなマスクサイズ用にDRIEによって製造された典型的な微細構造シリコンアレイ。 a マスクI。 b マスクII。 c マスクIII

フォトレジストとシリコンの間の異なるエッチング速度比によれば、フォトレジストがマスクとして十分に厚い限り、エッチング深さはプロセスパラメータによって制御することができる。図4から、シリンダーの高さはサイクル時間の数とともに増加することがわかります。この場合、上部から基板までの高さは、それぞれ約1.87μm、2.35μm、3.15μmです。 DRIEプロセスでは、エッチングターゲットの側壁を保護するための不動態化ガスがありますが、それでも多かれ少なかれ横方向のエッチングが伴うことはよく知られています。これが、結果として得られる形態が理想的な円筒配列ではない理由です。明らかに、これらの微細構造シリコンアレイの形態は、リソグラフィプロセスとエッチングサイクル時間を変えることで十分に制御できます。

異なるサイクル時間で製造されたマスクIIIサンプルの断面図。 （ a ）30、（ b ）70、および（ c ）100

図5aは、PIIIプロセスを使用しない場合のさまざまなサイクル時間での微細構造円筒アレイの光吸収率を表しています。エッチングされたシリコンアレイを備えたC-Siは、通常のC-Siと比較して、400〜2000nmの波長範囲全体である程度光吸収率を高めることができることが示されています。 100サイクル時間エッチングされたサンプルは、NIR範囲（800〜2000 nm）で最大70％の最高の吸収率を示し、このサンプルの平均吸収率は、400〜2000 nmの波長範囲で55％に達します。これは、微細構造シリコンの多重反射と吸収によるものです（図6のように）。入射光がシリンダーの側面で連続的に反射される過程で、入射光の吸収経路の長さが増加し、その結果、吸光度が向上します。それでも、波長が1000 nmを超える場合、吸収率はまだ十分に高くありません。したがって、特に近赤外帯域で微細構造シリコンの吸収率をさらに向上させるために、同じサンプルに1.0E + 15 cm ^{− 2} の条件下でPIIIプロセスによって硫黄元素をドープします。 それぞれ、着床線量と800eVの着床エネルギー。図5bに示すように、イオン注入後、400〜2000nmの波長範囲で光吸収率が明らかに増加します。ここで、100サイクル時間エッチングされたサンプルの光吸収率は、C-Siの光吸収率よりもはるかに高くなっています。最大および平均光吸収率は、それぞれ最大83％および62％まで大幅に増加します。さらに、（図5cのように）100サイクルのサンプルの吸収率では、硫黄元素のドーピングの前後で波長が800nmから2000nmに大幅に変化し、最大値と平均値が13％増加することが簡単にわかります。それぞれ7％。

以前に異なるサイクルタイムで製造されたC-Siとブラックシリコンの吸収率（ a ）およびPIII後（ b ）と100サイクルのサンプルの比較（ c ）

微細構造シリコン表面への入射光の透過経路

この高い吸収率は、主に微細構造の円筒状アレイ間の硫黄ドーピングに起因し、C-Siのエネルギーバンド構造に複数の不純物レベルを形成します。その結果、これらの誘発された複数の不純物レベルが重なると、広がった後に新しい不純物バンドが形成され、最終的にC-Siのバンドギャップが減少します。バンドギャップは、Taucマッピングによってサンプルの吸収スペクトルから取得できます。採用された具体的な手順は次のとおりです。

（i）反射スペクトルはK-M関数 F に変換されます （ R _∞ ）Kubelka-Munk理論を使用して：

R および A は、それぞれサンプルの反射スペクトルと吸収スペクトルです。

（ii）K-M関数 F （ R _∞ ）は次のようにTauc式に代入されます：

ここで、インデックスnの値は、サンプルの遷移タイプに関連しています：直接遷移、 n =1/2;間接遷移、 n =2. F （ R _∞ ）は吸収係数αに比例します。これは F に置き換えることができます。 （ R _∞ ）、および n =2を式（2）に代入して、次の式を取得します。

（iii）サンプルの反射率と吸収率のスペクトルデータを式（3）に代入します。 （1）、および式。 （1）は式に代入されます。 （4）、 hv 横軸として（ X 軸）および（ hvF（R _∞ ）） ^1/2 縦座標として（ Y 軸）。

（iv）変曲点（一次導関数の最大点）は、 hv の一次導関数を計算することによって得られます。 -（ hvF（R _∞ ）） ^1/2 曲線であり、この点で曲線の接線が作成されます。接線と X の交点の横軸の値 軸はサンプルのバンドギャップです。

図7は、サイクルタイムが異なるC-Siとブラックシリコンの最終的に計算されたバンドギャップを示しています。ブラックシリコンの3つの低いバンドギャップである1.045eV、1.033 eV、および1.025 eVは、C-Siの1.12eVバンドギャップと比較して、それぞれ明らかに減少していることが簡単にわかります。

C-Siのバンドギャップ（ a ）と異なるサイクルタイムで作られたブラックシリコン：（ b ）30、（ c ）70、（ d ）100

上記の光学特性を高めたブラックシリコンをベースに、裏面にブラックシリコンを形成したSi-PIN検出器を作製しました。まず、純粋な真性単結晶シリコンウェーハ（n型）が両面で酸化され、SiO ₂ を形成します。 レイヤー。第二に、P層は、SiO ₂ をエッチングすることによって早期に形成される感光性領域でのホウ素拡散によって製造されます。 フォトリソグラフィープロセスによるウェーハの前面の層。第三に、Si ₃ の層 N ₄ 透過膜をP層に堆積させた後、ウェーハの裏面を研磨し、約200μmの厚さに研削します。第四に、PドープN ⁺ 粉砕した表面に層を堆積させ、N ⁺ の上部に微細構造の黒色シリコンを形成します。 層。最後に、電極ウィンドウはフォトリソグラフィープロセスによってエッチングされ、金属電極がウェーハの両面に堆積されます。図8は、実際のデバイス画像（a）、暗電流（b）、1060 nmの波長照明下でのI-V曲線（c）、および2つの異なる検出器の応答性の比較（d）を示しています。デバイス1（S1336-44BK、市販のSi-PIN検出器）の応答性は、浜松ホトニクス社の公開Webサイト[22]に基づいて再プロットされ、デバイス2の応答性は新しいデバイスで取得されることをここに宣言します。裏面に黒色シリコンを形成したSi-PIN検出器を作製しました。感光面は直径2mmの円でした。デバイス2は、特に近赤外線波長で応答性が大幅に向上していることがはっきりとわかります。つまり、1060nmで0.53A / W、1100nmで0.31A / Wです。

検出器画像（ a ）、暗電流（ b ）、1060 nmの波長照明下でのI–V曲線（ c ）、および2つの異なる検出器の責任（ d ）：参照からのデバイス1。 [22]および現在の論文の結果に基づくデバイス2。 d の挿入図 デバイス構造を示しています

図8bから、裏面に黒いシリコンが形成されたSi-PIN検出器（デバイス2）は、可視スペクトルでは比較的わずかな応答性の改善を示していますが、その応答スペクトルは波長でさらに高い応答性を示していることがわかります。市販のSi-PIN検出器（デバイス1）と比較して、680〜1100 nmの範囲で、ピーク応答性の約60nmの赤方偏移があります。このような区別の主な理由は、これら2つの検出器（デバイス1と2）のデバイス構造が異なることです。光子エネルギーがC-Siのバンドギャップよりも大きい場合、入射光は主にP層に吸収されるため、生成されたキャリアはN層を通過するのに十分なエネルギーを持ちます。生成されたキャリアのほとんどは、N ⁺ によって収集できます。 電極を介して光電流を出力する層。この状態では、検出器の裏面がブラックシリコンの有無にかかわらず、可視波長でのデバイス応答への影響は限定的です。前面に黒いシリコンを備えた検出器[21]とは異なり、デバイス2は可視波長でより優れた応答を示します。そのため、測定された応答性曲線によると、可視光応答の改善は比較的わずかです。やはりデバイス2では、裏面に黒色のシリコン層が配置されているため、光子エネルギーがC-Siのバンドギャップより小さくても、近赤外光はP層を透過してN層に吸収され、そうすれば、生成された多数のキャリアをN ⁺ で収集できます。 逆バイアスの作用下の層。その結果、カウント可能な光電流出力が得られ、デバイスは近赤外波長で大幅な応答性の向上を示します。

上記の結果によると、私たちの現在の研究は、近赤外光電子検出分野の実行可能な戦略を提供することができますが、考慮すべき多くの側面がまだあります。たとえば、構造化シ​​リコンの形態とバンドギャップを正確に制御できる、微細構造化ブラックシリコンのより優れた製造プロセスとイオン注入技術を検討する必要があります。さらに、より良いデバイス性能を実現するために、ブラックシリコンに基づく光電子検出器の他のいくつかの新しいデバイス構造を設計する必要があります。

結論

要約すると、微細構造のブラックシリコン材料は、深掘り反応性イオンエッチングとプラズマ浸漬イオン注入の2段階のプロセスで製造されます。シリコンウェーハの表面にある微細構造の円筒形アレイには、3つの異なるサイズがあります。マスクI（ D =4μm、 T =6μm）、マスクII（ D =4μm、 T =8μm）、マスクIII（ D =4μm、 T =10μm）、高さはそれぞれ1.87μm、2.35μm、3.15μmです。ブラックシリコンの光吸収率は、400〜2000 nmの広い波長範囲で明らかに向上しており、最大光吸収率と平均光吸収率はそれぞれ83％と62％に達します。これらの機能強化は、多重反射、吸収経路長の増加、およびバンドギャップの狭さに基づいて広く説明されています。裏面にブラックシリコンを形成した新しいSi-PIN光電子検出器を作製し、S1336-44BKという市販のデバイスとデバイスの応答性を比較しました。裏面にブラックシリコンが形成されたSi-PIN光電子検出器は、特に近赤外波長で応答性が大幅に向上し、1060nmで0.53A / W、1100nmで0.31A / Wに上昇すると結論付けられています。 、それぞれ。