2段階プロセスで作製した構造化ブラックシリコンによる近赤外吸収向上とデバイス応用

概要

シリコンは半導体産業の基盤だが、固有の高反射率とワイドバンドギャップが近赤外（NIR）光検出での性能を制限している。本研究では、深部反応性イオンエッチング（DRIE）とプラズマ浸漬イオン注入（PIII）の2段階プロセスで、結晶シリコン（C-Si）上にマイクロ構造化ブラックシリコン（BSi）を作製した。硫黄ドープ表面によりバンドギャップが狭まり、吸収率が大幅に向上、特に800–2000 nmで最大83%に達した。このBSi層をSi-PINフォトダイオードの裏面に組み込むと、1060 nmで0.53 A W⁻¹の応答度を達成し、高感度NIR検出への可能性を示した。

背景

マイクロ/ナノ構造化ブラックシリコンは、可視からNIRスペクトルでの光吸収向上の焦点となってきた。DRIEは、SF₆による等方性エッチングとC₄F₈によるサイドウォールパッシベーションを繰り返すサイクル法で、マスク寸法、ガス流量、電極パワー、サイクル時間で制御される高アスペクト比構造を形成できる。その後のイオン注入で硫黄原子をドープし、サブバンドギャップ準位を生成して吸収スペクトルを拡大する（文献1–11）。これらの表面は、高感度フォトディテクタ、太陽電池、生化学センサ、ディスプレイ、光通信に応用されている（文献12–20）。先行研究でフロント面BSiを持つSi-PINディテクタを検討したが、キャリア回収の課題からNIR感度と可視光応答度のトレードオフがあった。これにより、NIR感度向上と可視光性能維持を両立させる裏面BSi構造の検討を促した。

本稿では、DRIE-PIII 2段階プロセスによる吸収率向上とバンドギャップ狭小化を報告する。エッチングパラメータが400–2000 nmの吸収率に与える影響を分析し、裏面BSiを組み込んだSi-PINディテクタの400–1100 nmでの応答度を評価する。

実験方法

図1aに、光学シミュレーション（FDTDソフト）用の均一・周期的円柱アレイモデルを示す。図1bは、直径（D = 4 µm）を共有し、中心間隔（T₁ = 12 µm、T₂ = 10 µm、T₃ = 8 µm、T₄ = 6 µm）が異なる4モデルの最適化後の吸収率変化を示す。

マイクロ構造化シリコンの光学シミュレーションモデル（a）とシミュレーション結果（b）

シミュレーションに基づき、3種のフォトリソグラフィマスクを設計：マスクI（D = 4 µm、T = 6 µm）、マスクII（D = 4 µm、T = 8 µm）、マスクIII（D = 4 µm、T = 10 µm）。15×15 cm²のn型Siウェハ（厚さ500 µm、抵抗率2500–3000 Ω cm）にNR9-1500PYフォトレジストを塗布し、円形アレイをパターニング。DRIEチャンバー（ICP-100D）でSF₆（エッチング）とC₄F₈（パッシベーション）サイクルを30、70、100回実施。エッチ後、酸素プラズマで残留レジストを除去し清浄表面を得た。NIR吸収率をさらに高めるため、マスクIIIサンプルを硫黄ドーズ1.0×10¹⁵ cm⁻²、800 eVでPIII処理した。

マスクサイズの模式図

形態はJSM-7500F電界放出SEMで観察。吸収率は室温でNIR2500ファイバ分光器とIdea Optics積分球（IS-20-5）で測定。ディテクタ応答度はOPHIR Vega光パワーメータ、Scitec Instruments光チョッパ（Model-300CD）、Keithley 2636Bで暗条件下で測定。全測定はキャリブレーション済みで、4–6サンプルで繰り返し信頼性を確保した。

結果と考察

図3に3種マスクサイズでの整列マイクロ構造アレイのSEM像を示す。上面像は、DRIEエッチングとマスク忠実度の相互作用で完全な円から逸脱している。エッチング深さはサイクル数に比例し、~1.87 µm（30サイクル）、2.35 µm（70サイクル）、3.15 µm（100サイクル）に達した。サイドウォールパッシベーションにもかかわらず横方向エッチングが生じ、わずかにテーパードした柱状構造となり、最適形態のためにリソグラフィとサイクルパラメータの微調整が必要であることを示唆する。

異なるマスクサイズでDRIEにより作製した典型的なマイクロ構造シリコンアレイ。 a マスクI. b マスクII. c マスクIII

断面像（図4）で、サイクル数に伴う柱高さの増加を確認。DRIEのパッシベーション層がサイドウォールを保護するが、一部横方向エッチングが残り、最終形状に影響する。

異なるサイクル数で作製したマスクIIIサンプルの断面像. (a) 30, (b) 70, (c) 100

図5aはPIIIなしのマイクロ構造アレイの吸収率。裸C-Siと比較し、エッチングアレイは400–2000 nm全域で吸収率を向上させ、100サイクルサンプルでNIR領域で最大70%を達成。柱内部での多重内部反射が光学パス長を延長し吸収を増大させる。しかし1000 nm以上では吸収率が控えめで、硫黄ドープの動機となった。PIII後、図5bは全スペクトルで顕著な吸収率向上を示す。100サイクルサンプルのピーク吸収率は83%に上昇し、平均吸収率は62%に達した。硫黄注入により不純物バンドが形成・重なり、実効バンドギャップが狭まり、サブバンドギャップ光子吸収が可能になる（文献10,11）。これは、C-Siの1.12 eVから、30、70、100サイクルでそれぞれ1.045 eV、1.033 eV、1.025 eVへのバンドギャップ減少からも明らか（図7）。これらの値はKubelka-Munk理論とTaucプロットで抽出。図6は柱アレイ内の多重反射メカニズムを示し、吸収率向上を説明する。

C-Siと異なるサイクル数で作製したブラックシリコンの吸収率：PIII前（a）、PIII後（b）、100サイクルサンプルの比較（c）

マイクロ構造化シリコン表面での入射光の透過経路

C-Si（a）と異なるサイクル数のブラックシリコンのバンドギャップ：(b) 30, (c) 70, (d) 100

裏面BSiをSi-PINフォトダイオードに統合（図8a）する工程：(1) 単結晶n型ウェハ両面酸化、(2) ボロン拡散でフロント面にP層形成、(3) Si₃N₄堆積と裏面研磨で~200 µmに薄膜化、(4) N⁺層ドープとその上にBSi柱成長、(5) 金属コンタクトパターニング。デバイス2（感光面積直径2 mm）は市販Si-PINフォトダイオードと同等の暗電流を示した。1060 nm照射下で応答度0.53 A W⁻¹を達成し、市販S1336-44BK（デバイス1）を大きく上回った。特筆すべきは、デバイス2の680–1100 nm域での応答度がデバイス1を~60 nm上回り、裏面BSiがNIR感度拡張に有効であることを確認した。

ディテクタ画像（a）、暗電流（b）、1060 nm照射下のI-V曲線（c）、2種ディテクタの応答度（d）：デバイス1は文献[22]、デバイス2は本研究結果。dのインセットにデバイス構造を示す

デバイス2の可視光応答度改善が限定的なのは、C-Siバンドギャップ以上の光子がフロントP層で吸収され、裏面BSiがキャリア回収に寄与しないため。一方、NIR光子はフロント層を透過し、N層で吸収され、逆バイアス下でN⁺コンタクトにより効率的に回収されるため、大幅な応答度向上につながる。

本研究はNIR増感フォトダイオードへの実行可能な道筋を示したが、DRIEパラメータ、イオン注入エネルギー、デバイスアーキテクチャの更なる最適化で、より高性能と広範な応用が期待される。

結論

DRIE-PIII 2段階プロセスでマイクロ構造化ブラックシリコンを作製に成功。3種の柱形状（マスクI: D=4 µm, T=6 µm; マスクII: D=4 µm, T=8 µm; マスクIII: D=4 µm, T=10 µm）で高さ1.87、2.35、3.15 µmを達成。これらの構造は、光学パス長延長と硫黄ドープによるバンドギャップ狭小化により、400–2000 nmでピーク吸収率83%、平均62%を達成。このBSiをSi-PINフォトダイオードの裏面に用いると、1060 nmで0.53 A W⁻¹、1100 nmで0.31 A W⁻¹の応答度を示し、市販S1336-44BKディテクタをNIR域で大きく上回った。このアプローチは高感度NIRフォトディテクタへの有望な道筋を提供する。

略語

DRIE

深部反応性イオンエッチング

PIII

プラズマ浸漬イオン注入

BSi

ブラックシリコン

C-Si

結晶シリコン

FDTD

有限差分時間領域法

NIR

近赤外

SEM

走査型電子顕微鏡