フレキシブル関節センサ用透明導電電極としての高性能リサイクル可能デンプン-Agネットワーク

概要

フレキシブル透明導電電極はフレキシブルオプトエレクトロニクスデバイスの必須コンポーネントであり、近年広く研究されているが、その多くは電極自体に焦点を当てており、材料のグリーン化とリサイクル性についてはほとんど議論されていない。本論文では、我々が以前開発したクラッキング技術と、グリーンでリサイクル可能な基板であるデンプンフィルムを組み合わせた高性能透明導電電極（TCE）を実証する。この電極は、低シート抵抗（1.0 Ω sq⁻¹未満）、高透明度（82％超、優越性指数≈10,000）、超平滑な形態、そしてリサイクル性を示す。さらに、人体関節上での一連のバイオセンサ応用を実証し、優れた感度と機械的安定性を示した。

導入

現在、電子デバイスは互換性、機械的柔軟性、環境負荷の低減など多くの新たな課題に直面している。これらの中で、透明導電電極（TCE）は重要なコンポーネントとして、高光学透過率、低抵抗、柔軟性、生体適合性、低コスト、リサイクル性といった新たな課題に直面している。現在広く用いられているインジウムスズ酸化物（ITO）は連続的で化学的に安定した膜だが、金属酸化物由来の脆さと希少金属による高コストが将来の発展を大きく制限している。一方、グラフェン/金属グリッド、例えば金属ネットワークや金属ナノワイヤーは、深刻な密着性と粗さの問題を抱えている。さらに、高い合成コストとリサイクル不可能であることから、実験室レベルに留まっている。

これに対し、我々のグループによって発明されたクラックナノネットワーク（CNN）ベースの一連のTCEは、優れた光電子特性、高い優越性指数、柔軟性を示している。電鋳技術により、UV接着剤ベースの完全ウェットプロセスCNNをさらに実現し、超低シート抵抗（0.13 Ω sq⁻¹）と平滑な形態を達成した。現在、すべての基板は本質的に非分解性ポリマーであり、AgやAuなどの貴金属のリサイクルを制限している。デンプンフィルムは透明で柔軟な基板材料であり、何より水中で分解可能な環境負荷の低い材料である。JeongらによりPVAをデンプンフィルムに添加し、フレキシブルで使い捨て可能なTCEが作製されており、デンプンフィルムの基板としての大きな可能性を示している。

本研究では、デンプンフィルムの水分解性を利用し、以前報告したクラックAgネットワークをデンプンフィルムに埋め込むことで、リサイクル可能なTCEであるデンプン-Agネットワーク（SAN）を作製した。電鋳によりシート抵抗（R_s）を1.0 Ω sq⁻¹未満に低減し、高い光学透明度（82％超）と10,000を超える高い優越性指数（F）を両立した。さらに、剥離製造プロセスと自己支持ネットワークにより、SANは優れた柔軟性、低表面粗さ、リサイクル性を示す。また、SANを人体関節のバイオセンサに応用し、良好な感度と機械的安定性を実証した。

手法

作製プロセス

図1aはSANの作製プロセスを概略的に示す。ステップ1は、我々のグループが発明した方法でネットワークテンプレートを準備することである。まず、卵白が乾燥過程で自己クラッキングし、チャネルネットワークを形成する。Agシード層をスパッタリング堆積（ステップ2）した後、犠牲層を洗い流す。その後、電鋳堆積によりシード層金属ネットワーク表面に致密なAg層をさらに堆積（ステップ3）。ステップ4では、調製したデンプン溶液をディップコートし自然乾燥させることで、Agネットワークをデンプンフィルムで覆う。最後に、Agネットワークが埋め込まれたデンプンを石英から剥離する。通常のデンプンの糊化温度は本質的に高い（通常90℃以上）ため、ここでは室温糊化によりデンプンの機械的特性を向上させている。

SANサンプルの作製と特性評価。a 作製プロセス。b SANサンプルの柔軟性実証。c SEM画像。インセットは拡大金属ネットワーク。d 傾斜（60°）SEM画像。インセットはAgネットワークの断面図。e XRDスペクトル。f、g 表面形態のAFM画像。

犠牲テンプレートの調製

自己クラッキング材料は卵白と脱イオン水の混合物（体積比3:1）である。クラッキングテンプレートは、上記溶液をガラス（50 mm × 50 mm）にディップコートし、空気中で約10分乾燥させ、その後自己クラッキングプロセスを発生させることで得られる。

Agシード層堆積

スパッタリング（AJA International ATC Orion 8、米国）を用いて、自己クラッキングテンプレート上にAgシード層（約60 nm）を堆積。その後、脱イオン水で洗浄することで犠牲層を除去する。

CNN層ベースのAgネットワーク電鋳

100 mLの電鋳液（AgNO₃ 4 g、Na₂S₂O₃·5H₂O 22.5 g、KHSO₃ 4 gを脱イオン水に溶解）を使用。自作の電鋳槽で、シード層をカソード、Agバー（40 mm × 40 mm）をアノードとする。電鋳電流は10 mA。メッキ時間を制御することで膜厚を調整。最後に脱イオン水でAgネットワークを洗浄。

デンプンTCEの作製

トウモロコシデンプン12.5 g、グリセリン（10 wt%）1.25 gを100 mL脱イオン水に溶解し、ホットプレート上で60℃、500 rpmで30分攪拌してデンプン溶液を調製。真空環境で2時間かけて気泡を除去。4 mLのデンプン溶液を電鋳TCEにディップコートし、30-40% RH、25℃で約20時間自然乾燥。

Agネットワークの転写

デンプン-Agネットワークフィルムを25℃のDI水に2時間浸漬。デンプン層が溶解し、最終的にフリースタンディングAgネットワークが得られる。

特性評価

サンプル形態はSEM（ZEISS Gemini 500、ドイツ）、写真撮影、原子間力顕微鏡（AFM、Cypher、Asylum Research）で観察。金属粒子の結晶性と相情報はX線回折システム（PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD、Cu-Kα1放射、オランダ）で測定。光学透過率は積分球システム（Ocean Optics、米国）で測定。シート抵抗はファンデルパウ法で測定（正方形サンプル20 mm × 20 mmの四隅にAgペースト接点を堆積、Keithley 2400 SourceMeterで記録）。二端子抵抗法で曲げ試験を実施（追加ファイル1）。

結果と考察

サンプル形態

図1bは得られたSANサンプルの概略図で、優れた柔軟性と透明性を示す。金属ネットワークのSEM画像は図1cに示し、Agネットワークの平均幅と高さはそれぞれ2.5 µmと1 µm、糸間間隔は30-60 µmの範囲。図1cのインセットは金属ネットワークの詳細形態を明確に表示。SANフィルムの表面形態は図1dに示し、インセットの断面像によりAgネットワークがデンプンフィルムに埋め込まれ、平滑な形態を示すことが証明される。また、Agネットワークの高さは電鋳液濃度、アノード面積、アノード-カソード間距離を変えることで容易に調整可能であり、ネットワーク幅と間隔は犠牲材料、濃度、クラッキング温度を変えることで制御可能（以前の研究[30]で報告）。SANの結晶性はX線回折（XRD、図1e）で評価され、Agの（200）、（220）、（311）面が観察され、不純物は検出されなかった。原子間力顕微鏡（AFM）画像（図1f、g）により、極めて低いRMS粗さ（約0.521 nm）の超平滑表面が確認された。

光学的および機械的性能

図2aは透過率（T）対シート抵抗（R_s）プロットを示し、SANの光電子特性を他の報告TCEおよび市販ITOフィルム（厚さ150 nm、遼寧輝特光電技術）と比較。優越性指数（F）は[37]の式でフィッティングにより決定。SANは高透明度（82-93％）と低シート抵抗（0.2-1.0 Ω sq⁻¹、Fは3000-10,000の範囲）を示し、クラッキングテンプレートにより変化する。これらのデータは、従来のITOや他のグリッドTCEよりも著しく優れており、Agの優れた結晶性、連続的な形態、適切なネットワーク構造に起因すると考えられる。図2bはSANとITO/PET（厚さ150 nm、遼寧輝特光電技術）の光学透過率を示す。SANの光学透過率（約93％）は、可視スペクトル全域でITO/PET（77-88％）よりもはるかに高い。

金属ネットワークの光電子特性。a シート抵抗の関数としての金属ネットワーク光学透過率。b SANとITO/PETサンプルの波長に対する透過率。

リサイクル性

デンプンはグリーン材料であり、人体や環境に無毒であるだけでなく、生分解性材料であり、水で容易に除去可能。これらの特性により、SANにリサイクル可能な材料としての特性を付与する（図3）。使用済みSANフィルムを水に浸漬（図3a）すると、2時間後にデンプン基板の大部分が分解し、水が不透明になる。得られたフリースタンディングAgネットワークを水洗して残留デンプンを除去し、ITOガラス上に転写して乾燥箱で乾燥（図3b）。図3cはリサイクルされたAgネットワークのSEM画像。リサイクルプロセスでは、自己支持特性によりAgネットワークの完全性が保たれ、非分解性・非リサイクル可能なプラスチック基板ベースのTCEと比較して、プロセスのリサイクル性を実現し、全体的なコストと環境影響を低減している。

水中でのSANリサイクル性テスト：a 元の状態、b 転写後。c リサイクルされたAgネットワークのSEM画像。

SANのセンシング性能

SANの柔軟性をITO/PETサンプルと比較して曲げ試験で評価。ITO/PETのR_sは千回の曲げサイクルで著しく上昇（約35,000 Ω sq⁻¹）したが、SANのR_sは約30 Ω sq⁻¹付近で変動し、優れた機械的安定性を示した（図4a、b）。同時に、SANを曲げた際にR_sの周期的変動（24-38 Ω sq⁻¹）が観察され（図4bインセット）、機械センサへの応用可能性を示唆。したがって、一連のシンプルな関節センサを設計・作製。両端に狭いAgペーストラインを配置したSANを2枚のPETフィルムで挟み、首、膝、肘、指の関節に装着。これらのセンサの動作依存応答を二端子抵抗測定セットアップで記録。関節が曲がると、センサのR_sが対応して変化（図4c-f）。SANが身体の異なる部位で引張応力を受けると、出力信号は広い範囲で変化：首で約20-30 Ω sq⁻¹（図4c）、膝で400-800 kΩ sq⁻¹（図4d）、肘で2-3 MΩ sq⁻¹（図4e）、指で4-8 MΩ sq⁻¹（図4f）。これらの差異は運動の大きさに関連している可能性があり、関節SANセンサの性能が位置依存的であることを示している。

SANベースセンサの柔軟性実証。a 曲げ回数に対するシート抵抗の比較。b aの拡大図；インセットは490-550秒におけるSANセンサのシート抵抗詳細変動。c〜f 人体の異なる部位での曲げセンサ特性：c 首、d 膝、e 肘、f 指。インセット：人体の異なる部位に装着したセンサの写真。

図5はSANセンサの作動メカニズムを示し、青線は同一領域を示す。曲げ角度を30°に制限した場合、図5aの赤矩形で示すように微細なクラックが観察された。ピントを合わせるのは困難だが、曲げ角度を90°に増やすと、このクラック隙間の距離がさらに広がり、伸長も確認された（図5b）。しかし、平坦化プロセスによりクラックが回復し、ほとんど見えなくなった（図5c）。同時に、SANの抵抗はほぼ初期状態に完全回復（図4a-d）。したがって、曲げ時の抵抗周期変動は、Agネットワーク接続の動的変化に起因する。

SANセンサの各段階での作動メカニズム：a 30°曲げ、b 90°曲げ、c 曲げ解除。図中のスケールバーは50 µm。

結論

結論として、クラッキングネットワークとデンプン基板を組み合わせることで、高性能リサイクル可能金属ネットワークを開発した。その結果得られる金属ネットワークの優越性指数は10,000を超え、シート抵抗（R_s）は1.0 Ω sq⁻¹未満、高い光学透明度（82％超）を両立。最も重要なのは、金属ネットワークが優れた柔軟性、低表面粗さ、リサイクル性を示すこと。最後に、一連のバイオセンサを実証し、良好な性能を示した。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

CNN:

クラックナノネットワーク

F:

優越性指数

ITO:

インジウムスズ酸化物

RMS:

二乗平均平方根

R_s:

シート抵抗

SAN:

デンプン-Agネットワーク

SEM:

走査型電子顕微鏡

T:

透過率

TCE:

透明導電電極

XRD:

X線回折