金ナノメッシュに基づく柔軟な透明電極

はじめに

最近、ドープされた金属酸化物（ITO、FTO）、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性ポリマーなどの新しい柔軟な透明電極が研究され、機械的変形の下で導電性と光学的透明性を同時に実現しています。 [1,2,3,4,5]。 ITOとFTOは、セラミックの性質上、製造コストと脆性に悩まされており、不規則な表面への適用が制限されています[6、7]。ドープされた状態の不安定性のために導電性ポリマーの劣った環境安定性と生体適合性は解決されていません[8]。主な戦略の1つは、弾性基板上に導電性の高い金属ナノメッシュ材料を使用することです[9]。透明電極としての金属膜は、主にそれらの典型的な高い自由電子密度に由来し、1〜40nmの厚さの極薄金属膜が光学的透明性と適切な導電性を持つことを可能にします[10]。しかし、表皮深さに匹敵する厚さに設定することで金属膜内部の吸収を無視しても、表面反射率が高いため、単一の極薄金属膜は透過率を高くすることができません[11、12]。この問題に対処するために、ナノ構造の透明な金属電極が最近開発され、金属の低いシート抵抗と効果的な柔軟性を維持しながら、光を通過させ、おそらく高い光透過率を実現できるようになりました[13、14、15、16、17]。 。銀ナノワイヤーは、ITOに代わる柔軟な透明電極として低いシート抵抗と高い透明性を示しました[13、14、15]。ただし、接合抵抗が大きい、接触面積が小さい、酸化や硫黄加硫による腐食が容易であるなどのいくつかの欠点により、銀ナノワイヤ電極の性能が低下しました[10]。長期安定性の問題を考慮すると、AuやPtなどの一部の金属は、酸化による腐食がなく、長期的な電気的安定性があるため、最初に開発する必要があります[16、17]。メッシュのようなトポロジーを持つ透明なAuNM電極は、パフォーマンスを向上させるためにますます検討されています[18、19]。ただし、AuNMの透過率と導電率の間の適切なトレードオフを達成することは、2つの特性が反比例するため、課題でした[20、21]。メッシュサイズが機械的柔軟性特性に及ぼす影響は、フレキシブルエレクトロニクスに適用するために調査されていません[22]。

この論文では、多用途ナノスフェアリソグラフィー（NSL）技術によって作られた柔軟で透明なAuNM電極を示します[23、24、25]。得られた六角形の均一で周期的なナノ構造のAuNM電極は、優れた透過率とシート抵抗を示しました。有限要素解析（FEA）に基づくシミュレーション結果は、実験結果との良好な一致を示しており、結果は、AuNMの厚さを40 nm以下に適切に増やすことで、AuNMの透過率と導電率の間の良好なトレードオフを達成できることを示しています。さらなる柔軟性の調査は、メッシュ構造のAuNM電極がAuバルクフィルムよりも高い耐性を示し、開口部間のワイヤ幅が小さいAuNM電極は、開口部間のワイヤ幅が大きい対応物よりも多くの引張ひずみに対応できることを示しています。ベンチテストは、準備されたAuNM電極が高い透過率、低いシート抵抗、および優れた柔軟性を備えていることを示しています。

メソッドと実験

実験の詳細

NSLは、ポリスチレン球の六角形の最密単分子層（PS、Aladdin Co.、Ltd。）をテンプレートとして利用して、秩序だった均一で調整可能なナノ構造を製造するための安価でウェーハスケールの技術としてますます注目を集めています[26 、27,28]。

図1aは、NSL技術を使用したAuNMの製造プロセスを示しています。 （i）初期直径 D のPS球の最密単分子層の後 =1μmを厚さ500μmのポリエチレンテレフタレート（PET、Aladdin Co.、Ltd。）基板上に堆積し、イソプロパノールと脱イオン水で、自己組織化を伴う空気/水界面を介して順次洗浄しました。 PS球の割合は、反応性イオンエッチング（RIE、エッチングガス：O ₂ ）によって減少しました。 およびCHF ₃ ）PS球の間にギャップを作成します。 （ii）電子ビーム蒸発による2nmのTi緩衝層と20nmのAuの堆積後、PS球間の空孔に金属ナノメッシュが形成されました。 （iii）PS球を粘着テープと超音波処理によって除去した後、基板上の金属ナノメッシュが生成されました。得られた微細構造は、走査型電子顕微鏡（SEM、Nova NanoSEM 450、FEI、アイントホーフェン、オランダ）によって特徴づけられた。ひずみ張力下での透過率とシート抵抗の性能を視覚的に示すために、図1bに示すような測定セットアップを開発しました。このテストでは、PETフィルム（厚さ〜500μm）上で平均アパーチャ間ワイヤ幅が〜160 nm、厚さが〜20nmの典型的なAuNMメンブレンを採用しました。図1bに示すように、ひずみ張力下で透明で曲がったAuNM電極は、導電性の銀ペーストと導電性の銅テープによってワイヤに接続され、電気的接触が良好になり、LEDが点灯します。このテストは、準備されたAuNM電極が高い透過率、低いシート抵抗、および優れた柔軟性を備えていることを示しています。

a AuNM電極の準備フロー概略図。 b 透過率と導電率の性能のデモンストレーション

図2aに示すように、準備されたAuNMは、正確に制御されたナノ構造を持ち、六角形に配列された周期的な円形の穴で優れた均一性を示します。平均化されたアパーチャ間ワイヤ幅を持つ6つの異なるAuNMサンプル、つまり2つのPS球間の空孔（「w」とラベル付けされ、100nmから175nmまで変化、w1 =100 nm、w2 =115 nm、w3 =130 nm、 w4 =145 nm、w5 =160 nm、w6 =175 nm）、比較のために準備されました。

AuNMの構造画像。 a 6つの異なる実験サンプルの上面SEM画像、および b 6つの異なる数値モデルの上面図。スケールバー：500 nm

シミュレーションの詳細

比較のために、準備されたAuNMサンプルと同じパラメーターを持つ6つの異なる数値モデル（図2b）がFEAシミュレーションで分析されました。

電磁気シミュレーションでは、追加ファイル1：図S1に示すように、PET上のAuNMのユニットセルに円偏光を生成するように光源が設定されました。積分球を使用して、鏡面透過率だけでなく、透過光全体を測定しました。周期境界条件を使用して、水平方向の1つのユニットセルでシミュレーションを行いました。また、完全に一致した層境界条件を使用して、シミュレートされたユニットセルの垂直方向のエッジでの非物理的な散乱を防止しました[29]。さらに、材料特性のパラメータは、公開された実験データから適用されました。これは、メカニックシミュレーションの材料と同じです[30]。追加ファイル1：図S2は、機械的柔軟性シミュレーションにおけるPET上のAuNMとAuNMのモデルの概略図をそれぞれ示しています。

結果と考察

理論モデルは、シミュレーション結果を実験データと比較することによって検証されます。シミュレーションおよび実験データに基づく6つの異なるサンプルの550nmでの透過率とシート抵抗特性を図3に示します。開口部間のワイヤ幅の増加に伴い、透過率とシート抵抗の両方が減少しました。特に、シミュレーションデータの変動傾向は線形です。測定された透過率とシート抵抗の特性は、シミュレーションされた特性と一致しており、NSL製造方法が信頼できることを示しています。最大透過率89％、シート抵抗104.5Ω/□を最小線幅100nmで測定し、最大線幅175nmで透過率65％、シート抵抗16.5Ω/□を実現しました。幾何学的な考察から、より高い透過率は、より大きな開口、すなわち、PS球のエッチング時間の減少によるより小さなワイヤ幅に由来し、その結果、光を遮断する領域が減少する。ただし、ワイヤ幅を狭くすると、電子が流れる伝導経路が減少するため、シート抵抗が増加します。

AuNMの透過率とシート抵抗対開口部間のワイヤ幅（λ） =550nmおよび厚さ=20 nm）

シミュレーション結果でアパーチャ間ワイヤ幅が増加するにつれて、透過率とシート抵抗は直線的に減少することに注意する必要があります。これは、シミュレーションモデルの完全な周期性によるものです。それどころか、実験結果の透過率とシート抵抗の性能は、多かれ少なかれ避けられない欠陥、不純物、および表面粗さのために劣化します。

透明電極として使用するためのAuNMの可能性を最大化するために、通常、高い透過率と低いシート抵抗を持つことが望ましい。ただし、AuNMの透過率と導電率の間の適切なトレードオフを達成することは、2つの特性が反比例するため、課題でした。この問題に対処するために、ここでは、透過率とシート抵抗に対するAuNMの厚さの影響を理論的に分析しました。すべてのシミュレーションは、同じ550 nmの波長、160 nmの平均アパーチャ間ワイヤ幅、および10〜100nmの厚さで実行されました。追加ファイル1：図S3は、定電流でのAuNMの電位分布マップを示しています。図4の初期段階では、AuNMの厚さが増加すると、シート抵抗が急激に減少しますが、40nmの厚さになるとゆっくりと減少します。 Au金属中の電子の平均自由行程に近い40nmを超える厚いAuNMは、導電率を大幅に向上させることはできません[31]。一方、高い透過率は長期間維持されており、ゆっくりと低下します。より厚いAuNMは、電子が流れるための伝導経路を増加させ、一定の開口部とワイヤ幅のために透過率がわずかに低下する低いシート抵抗をもたらします。

透過率とシート抵抗対AuNMの厚さ（λで） =550nmおよびW5 =160 nm）

Au金属の電子の平均自由行程であるAuNMの厚さを40nm以下に適切に増加させることにより、このような金属ナノメッシュの透過率と導電率を改善するための努力を捧げることができます。

AuNMの魅力的な特性の1つは、優れた機械的柔軟性です。曲げ下でのAuNMの機械的柔軟性を調べるために、シート抵抗に対するひずみの影響を調査しました。分析を容易にするために、PETフィルム（厚さ〜500μm）上の数値Auバルクフィルム（厚さ〜20 nm）のモデル対応物と同じパラメーターを持つAuバルクフィルムのサンプルを作成しました。挿入図は、それぞれ曲げ試験および曲げシミュレーション中のAuNM電極のマップを示しています。追加ファイル1：図S4は、1.5×10 ⁹ での曲げシミュレーション中のAuNM電極の応力分布マップを示しています。 N / m ² Y での力 方向。これは、応力が主にAuNMの中心に集中していることを示しています。図5に示すように、曲げ試験では、まず、最大開口間ワイヤ幅のAuバルク膜が、1.9％を超えるひずみでシート抵抗の劇的な増加と最悪の柔軟性性能を示しました。ただし、6つのAuNM電極は、伸び率が2.1％に達するまで初期抵抗のままでした。同時に、アパーチャ間のワイヤ幅が減少するにつれて、AuNM電極が完全に破壊されるため、AuNM電極は徐々に電気的故障に見舞われます。

ひずみレベルと R / R ₀ AuNM電極およびAuバルクフィルム用（ R / R ₀ 、ここで R ₀ ゼロひずみ下での初期抵抗です）。挿入図は、それぞれ曲げ試験と曲げシミュレーション中のAuNM電極のマップを示しています

メッシュ構造がAuバルク膜よりも高い耐性を示すAuNM電極を見つけることは難しくありません。また、開口間ワイヤ幅が小さいAuNM電極は、より優れた柔軟性を示します。サンプルに加えられた力は引張ひずみを引き起こします。これは、AuNMを破壊することなく面内回転と周期的ナノメッシュの歪みによって対応できます[32]。ただし、Auバルクフィルムは、加えられた引張ひずみに対応できないため、引張ひずみと電気的故障のしきい値で破損します。

シミュレーション結果は、シミュレーション結果の引張ひずみのしきい値（1.2に近い）が実験結果よりも低いことを除いて、実験結果とよく一致しています。これは、数平方センチメートルのサイズで製造されたサンプルが、数平方ミクロンのサイズのシミュレーションモデルよりも多くの引張ひずみに対応できるためです。

さらに、電極の安定性を評価するために、AuNM電極のシート抵抗値を曲げ試験の進行とともに測定しました。図6に示すように、PETフィルム上のAuNM電極は、最小曲率半径5mm、最大曲率半径15mmで最大400サイクル曲げられ、優れた柔軟性を示しています。

AuNMの機械的曲げ試験におけるシート抵抗と曲げサイクルの関係（W5 =160nmおよび厚さ=20 nm）

結論

結論として、現在の結果は、柔軟で透明なAuNM電極が多用途のNSL技術を使用して合成できることを示しています。得られた六角形の均一で周期的なナノ構造のAuNM電極は、優れた透過率とシート抵抗を示しました。シミュレーション結果は実験結果とよく一致しており、NSL製造方法が信頼できることを示しています。 AuNMの透過率と導電率の間の適切なトレードオフは、Au金属の電子の平均自由行程であるAuNMの厚さを40nm以下に適切に増やすことで実現できます。柔軟性の調査では、メッシュ構造のAuNM電極は、Auバルクフィルムよりも高い耐性を示し、開口部間のワイヤ幅が小さいAuNM電極は、開口部間のワイヤ幅が大きい対応する電極よりも多くの引張ひずみに対応できます。機械的曲げ試験は、AuNMの優れた柔軟な安定性を示しています。透過率が高く、シート抵抗が低く、柔軟性に優れた準備されたAuNM電極は、バイオセンサーやオプトエレクトロニクスデバイスなどのフレキシブルエレクトロニクスへの応用に幅広い有用性を備えた、次世代の大規模でフレキシブルな透明なAuNM電極への有望なアプローチを確立しました。

略語

AuNM：

金ナノメッシュ

FEA：

有限要素解析

NSL：

ナノスフェアリソグラフィー

PET：

ポリエチレンテレフタレート

PS：

ポリスチレン球

SEM：

走査型電子顕微鏡