ひずみ工学によるγ-グラファインナノリボンのスピン依存輸送制御：金電極接合のDFT研究

概要

ひずみ工学は材料の電子構造を制御する有効な手法の一つであり、分子接合に導入することで独自の物理効果を誘起できます。本研究では、金（Au）電極間に挟まれた様々なγ-グラファインナノリボン（γ-GYNR）にひずみを加えた系を設計し、密度汎関数理論（DFT）を用いてスピン依存輸送特性を計算しました。計算結果から、ひずみの存在が分子接合の輸送特性に大きな影響を与え、γ-GYNRとAu電極間の結合が顕著に強化されることが明らかになりました。ひずみを加えたナノ接合を流れる電流は、無ひずみ系よりも大きくなります。さらに、γ-GYNRの長さとひずみ形状が分子接合の輸送特性を左右する重要な因子であることがわかりました。同時に、ナノ接合にひずみを導入するとスピン分裂現象が発生し、ひずみ工学が電子スピンを制御する新たな手段になり得ることが示唆されます。本成果は、将来の高性能グラファインベースデバイス設計の理論的基盤を提供します。

はじめに

電荷とスピンは電子の二つの主要な固有特性です。従来のマイクロエレクトロニクスは電子の電荷特性に着目し、スピン状態は無視されてきました。電場を用いて半導体材料の電子輸送を制御し、情報伝送・処理を実現する手法は一般的です。科学技術の進歩に伴い、大規模集積回路の実験が増加し、電子部品の高密度化と微細化が喫緊の課題となっています。近年、スピントロニクス分野で電子のスピン特性を分子デバイスに導入する研究が始まりました。スピン緩和時間は比較的長く、スピンデバイスの欠陥や不純物の影響を受けにくく、電場や磁場など多様な手段で制御可能です。したがって、分子接合のスピントロニクス特性を変調する手法が集中的に研究されています。

化学ドーピングや電磁場制御と比較して、ひずみ工学はナノ材料において最も効果的で制御しやすい技術と見なされています。ひずみ工学によって誘起される格子と電子（スピン、軌道など）の相互作用は、材料の電気的、磁気的、光学的特性に影響を与え、独自の物理的・化学的効果をもたらします。また、ひずみは実験試料作製プロセスで避けられず、様々な経路で付与されます。例えば、基板表面の粗さ、試料と基板の格子定数ミスマッチ、ナノリボン端部の皺などが挙げられます。

さらに、ひずみが二次元（2D）材料の電子構造に顕著な影響を与えることが報告されています。一軸ひずみを加えるとグラフェンのディラックコーンがシフトし、大きな範囲の一軸ひずみでグラフェンのゼロバンドギャップを変化させられます。また、ひずみ工学はシリコンナノワイヤの輸送特性改善にも有効です。単層黒リンナノリボンにひずみを加えるとキャリア輸送方向が変わり、キャリア移動度の異方性を制御できます。さらに、ひずみは半導体のスピン特性にも影響を与えます。グラフェンに隆起構造に関連したひずみを加えるとバレー分極電流が生成され、ひずみ誘起バンド収束はホスホリンの熱電性能向上に有効です。また、ナノ接合の光学的・磁気的特性もひずみで誘起・制御可能です。このように、ひずみ工学による材料制御の価値は明らかです。

近年、炭素科学は分子接合分野に大きな影響を与えています。Liらによって銅表面上でのグラジイン合成が成功して以来、国際的な研究者の大きな関心を集めています。グラファインはベンゼン環とアセチレン結合によるC-C連結で形成される2D平面ネットワーク構造を持つグラフェンの同素体です。グラフェンの単純なsp²軌道混成構造と異なり、グラファインはspとsp²の混成状態を保持し、より複雑な分子構造を持ちます。α-グラファイン、β-グラファイン、γ-グラファイン、α-2-グラファイン、6,6,12-グラファイン、14,14,14-グラファイン、δ-グラファインなど多くの同族体が存在します。これらの中で、γ-グラファインはフェルミ準位付近にグラフェンのようなディラックコーン様電子構造を持たず、グラフェンとは大きく異なります。グラフェンナノリボンと同様に、γ-グラファインもアームチェア型とジグザグ型のγ-グラファインナノリボン（AγGYN、ZγGYN）に切り出せます。ZγGYNではスピンフィルタリングや負微分抵抗など優れた特性が報告されていますが、金電極間のZγGYNにひずみを実装した研究は未報告です。

ZγGYNへのひずみ工学の利点を探る動機で、第一原理計算を用いてZγGYNベースの分子接合にひずみを導入し研究を行いました。まず、異なる磁気配置におけるZγGYNの電子構造に着目しました。観察の結果、接合にひずみを導入するとスピン分裂現象が発生し、ひずみがスピン操作の手段になり得ることが示唆されました。さらに、接合のスピン電流に関する結果から、ひずみがデバイスの輸送特性に重要な影響を与えることがわかり、ひずみ工学が電極と中間散乱領域の結合を強化し、電子チャネルを拡大することも判明しました。

モデルと計算手法

図1に、M1、M2、M3の3種類の分子接合モデルを示します。接合は左電極、散乱領域、右電極の3部分に分けられます。電極材料には延性と電気伝導度に優れた金（Au）ナノワイヤを使用し、Au電極は(111)面で劈開しています。散乱領域は複数のZγGYN繰り返し単位で構成されます。電極側のAu原子と中心部の炭素（C）原子は硫黄原子で接続されています。グラフェン接合の実験では、透過電子顕微鏡（TEM）内での高エネルギー電子照射を用いてグラフェンナノリボンを様々な構造に切り出し、分子デバイスとして接続できることが示されています。同様に、ZγGYNベースの分子デバイスもこの方法で接続可能と考えられます。M1はひずみなしで散乱領域が平坦です（図1a）。M2はx軸方向に湾曲したU字構造を持ち、横方向ひずみの結果として平坦ではなくなります（図1b）。最も複雑なM3系はS字構造を持ち、散乱領域のZγGYN元の長さがM1の2倍です。ひずみ効果によりZγGYNが+x軸と-x軸の逆方向に曲がり、S字構造を呈します（図1c）。図1e、fの側面図は、図1a-cの散乱部分のメインビューに対応します。詳細な接合構造は以下の図を参照してください。

まず、Atomistix ToolKitパッケージで密度汎関数理論計算を実施し、設計した単位胞と分子構造を最適化しました。最適化結果によると、単位胞の格子定数は約12.297 Å（図1a）、M1-M3の散乱領域長はそれぞれ約36.891 Å、35.473 Å、70.559 Å（図1a-c）です。Au-S結合長は2.38 Å、S-C結合長はM1-M3でそれぞれ1.84 Å、1.62 Å、1.92 Åです。詳細な計算パラメータは以下の通りです。交換相関ポテンシャルには一般化勾配近似（GGA）のPerdew-Burke-Ernzerhof汎関数を使用。静電ポテンシャルのメッシュカットオフエネルギーは150 Ry、フェルミ関数の温度は300 K。各原子にかかる力は0.02 eV/Å未満。Monkhorst-Packメッシュは1×1×100を選択し、電子密度の収束基準は全エネルギーで10⁻⁵ eV。さらに、周期像間の相互作用を避けるため、少なくとも20 Åの真空層厚を設定しました。エネルギー（E）とバイアス電圧（V）の関数としての透過スペクトルは以下で定義されます。

$$T_{\sigma } (E,V_{{\text{b}}} ) = Tr\left[ {\Gamma_{{\text{L}}} \left( E \right)G_{\sigma }^{{\text{R}}} \left( E \right)\Gamma_{{\text{R}}} (E)G_{\sigma }^{{\text{A}}} (E)} \right]$$

ここで、\(G^{{{\text{R}}({\text{A}})}}\) は中心散乱領域の遅延（先進）グリーン関数、\(\Gamma_{{\text{L(R)}}}\) は左（右）電極の結合行列、σ = ± 1 は電子スピンアップ/ダウンを表します。スピン輸送電流はLandauer-Büttiker公式で計算します。

$$I_{\sigma } \left( {V_{{\text{b}}} } \right) = \frac{e}{h}\int {T_{\sigma } \left( {E,V_{{\text{b}}} } \right)} \left[ {f_{L} \left( {E - \mu_{{\text{L}}} } \right) - f_{{\text{R}}} \left( {E - \mu_{{\text{R}}} } \right)} \right]{\text{d}}E$$

ここで、\(\mu_{{\text{L(R)}}}\) と \(f_{{\text{L(R)}}}\) は左/右電極の電気化学ポテンシャルと対応するフェルミ分布関数です。デバイス状態密度（DDOS）は \(D\left( E \right) = - \frac{1}{\pi }{\text{Im}} G^{{\text{R}}} (E)\) で計算できます。

結果と考察

ジグザグγ-グラファイン単位胞のバンド構造を非磁性（NM）、強磁性（FM）、反強磁性（AFM）状態でプロットしました（図2a-c）。計算では、上端と下端に結合した炭素原子の磁気を同じ方向に設定してFM状態に、相反する方向に設定してAFM状態に近づけました。NM状態ではエネルギーバンドがフェルミ準位を貫いており、ZγGYNRは金属的です（図2a）。FM状態でも金属的ですが、明確なスピン分裂が観測されます。スピンアップ方向のエネルギーバンドはダウンシフトし、スピンダウンバンドはアップシフトします（図2b）。一方、AFM状態では0.55 eVの微小バンドギャップが開き、半導体的挙動を示します（図2c）。さらに、M1-M3それぞれの状態に対応する全エネルギーも計算しました。ZγGYNR単位胞のNM状態エネルギーが最も高い-3524.42090 eV、AFM状態が最も低い-3524.49299 eVで、エネルギー差は約0.07 eVです。全エネルギーデータから、ZγGYNRの基底状態はAFM状態であると結論付けられます。FM状態はナノリボンのスピン分極を誘起し、スピントロニクス応用が期待されます。以下、3接合の輸送メカニズムを詳細に説明します。

まず、ゼロバイアスでの3接合の透過スペクトルを図3にプロットしました。M1（図3a）では、フェルミ準位付近に微小バンドギャップと多くの鋭い透過ピークが見られ、M1は半導体です。適切な電圧下では、炭素原子間のC=CやC≡C結合が伝導チャネルを提供し、電子が左から右電極へ移動できます。ひずみを加えたM2デバイス（図3b）では、透過スペクトルがM1と異なります。フェルミ準位周辺に多くの透過ピークが存在しますが、M2の透過ピークはM1よりも幅広く、かつフェルミ準位に近づいています。この現象は、M2の散乱領域にひずみが作用し、Au電極と中間ZγGYNRの結合が強化され、伝導チャネルがM1より拡大したことに起因します。

さらに、M3の場合（図3c）、最も顕著な特徴はスピン分裂で、スピンアップ（黒実線）とスピンダウン（赤実線）の透過ピークがもはや縮退していません。M3の透過ピークはM1と同様に鋭いですが、より密になっています。スピンアップ透過ピークはフェルミ準位に向かってシフトし、スピンダウン透過スペクトルは大きな透過ギャップを示すため、M3はスピン分離状態にあります。これは、M3のS字形状とひずみ効果の組み合わせで説明できます。S字形状のひずみがM3の電荷分布を変化させ、元の電気双極子を破壊したため、M3接合が磁気的振る舞いを示し、スピン分裂現象が観測されました。M3のZγGYNRはM1の2倍の長さのため、電極と散乱領域の相互作用はM2より弱くなります。しかし、非対称なS字構造によりZγGYNRが同一平面上になくなり、γ-グラファインのspとsp²混成成分が変化する可能性があります。したがって、M3は新しい分子接合設計により適したモデルと言えます。

図3a、bの透過ピーク詳細を慎重に比較すると、M1には透過ピークがなく、M2には-0.02 eVに非常に鋭いピークがあることがわかります。M1とM2の違いを深く理解するため、-0.02 eVでのデバイス局所状態密度（DLDOS）を図4a、bに描きました。M1（図4a）では、電子が主に金電極に局在し、ZγGYNR領域への電子雲分布は少ないため、電荷輸送のための伝導チャネルが少ないです。一方、M2では電子が電極とZγGYNR散乱領域全体にわたって密に分布しており、豊富な伝導チャネルが提供されています。そのため、M2の透過スペクトルはフェルミ準位周辺でM1より幅広く見えます。この結果は、ひずみ制御されたM2分子接合がより優れた輸送特性を持つことを示唆しており、後で議論します。

さらに、各モデルのDDOSを図5a-cに示します。緑（オレンジ）実線はスピンアップ（ダウン）方向を表します。まず、図5a-cのDDOSの形状と分布は、図3a-cの透過スペクトルと対応しています。M1のDDOS（図5a）はE > 0で鋭いピークを示し、スピンアップとダウンのDDOSは零点に関して対称です。M2（図5b）では、DDOSピークがフェルミ準位付近全体に広がり、分子接合の電荷輸送に寄与しています。ひずみがM2に導入されることで、ピークがフェルミ準位に集まるよう促進されます。DDOSのピーク構造と透過スペクトルの類似性は、ZγGYNRのエネルギー準位と透過スペクトルの明確な対応関係を示しています。ひずみによるAu電極とZγGYNRの結合が伝導トンネルを大きく拡大させます。

透過スペクトルとDDOSから、M3のスピン分裂現象も図5cで確認でき、長いZγGYNR分子鎖を持つM3が磁性を持つことが示唆されます。M3の磁性を直感的に理解するため、スピン密度分布を図4cにプロットしました。赤と青はそれぞれスピンアップとダウン成分です。原子磁気モーメントが主にナノリボン中心部に局在し、中心から端に向かって徐々に弱まる傾向が見られます。ジグザググラフェンナノリボンと同様に、ZγGYNRは磁性を持つことが知られています。しかし、ひずみの存在により電極と中心領域の結合が変化し、元の磁気分布が変わります。電極に最も近い原子の磁性は消失し、電極から最も遠い中心領域の磁性が残存します。どの軌道が磁性の主寄与かを特定するため、M3のPDDOSを図5dにプロットしました。図5d中央でs軌道電子の寄与がゼロに近い傾向を示すため、s軌道電子はM3の磁性にほとんど寄与しません。つまり、M3の磁性は主にp軌道電子に依存します。ピークの形状と位置が図5cのDDOSと高度に一致するためです。したがって、M3の電荷輸送では最外殻電子の寄与が内殻電子よりもはるかに大きいです。M1-M3の輸送特性を示すため、以下で電流-電圧（I-V）特性を調べ、内部メカニズムを明らかにして前記予測を検証します。

全システムの異なる性能に対応するメカニズムをさらに探るため、提案したM1-M3のI-V曲線を計算しました（図6a）。図6aは印加バイアス関数としてのスピン依存I-V曲線を示し、挿入図6a'に各デバイスの総電流を示します。電圧範囲-0.6～0.6 Vで増加させると、電流曲線は正負バイアス電圧範囲で対称的に振る舞います（図6a）。注目すべきは、M2とM3の電流がM1より明らかに大きく、ひずみが電荷輸送に一定の効果を持つことを示しています。無ひずみM1の電流量は3接合中最小で、バイアス電圧増加に伴い緩やかに増加します。一方、M2は最大傾斜でバイアス電圧増加に伴い急激に電流が増加し、同一バイアス電圧でM1のほぼ3倍の電流を示します。対照的に、S字構造のM3電流はM1とM2の中間で、M2より弱いがM1より強い導電挙動を示します。

さらに、図6aのM3電流からもスピン分裂現象が見られます。I-V曲線は前述の透過スペクトルとDDOSと整合しています。ひずみにより分子が同一平面上になくなり、ZγGYNRの非局在化共役π結合が損なわれることは疑いありません。しかし別の側面も考慮すべきで、圧縮効果により電極と散乱領域の結合が強化され、最終的に電子チャネルが拡大し電流が増加します。したがって、M3の電流もひずみの影響を受けますが、M2ほどではありません。理由は以下の通りです。散乱領域の長さがAu電極とZγGYNRの結合をある程度弱め、M3の電流をM1より大きくM2より小さくしています。ひずみ効果とZγGYNRの長さが共通してM3の電流強度を決定します。そのため、図6aでM3にスピン依存電流が現れます。これは図5cとも対応します。以上の計算結果全てがM3のひずみによるスピン分裂現象を示していますが、その程度はそれほど大きくありません。スピン変調には他により効率的な手段があるかもしれません。実際、電場、端部修飾、ドーピングなども多くの2Dベースナノデバイスでスピン分極を誘起しスピン分裂を増大させます。

結果からM3がスピン分裂現象を持つことがわかり、バイアス電圧-0.4 VでM3のスピンアップとスピンダウン電流値の差 |I_Up – I_Dn| が最大になることが、図6aの青と緑の実線からわかります。このため、M3の-0.4 Vバイアスでの透過スペクトルを図6bにプロットしました。青と緑の実線はそれぞれスピンアップとダウン成分です。バイアスウィンドウ内で緑部分（スピンダウン）の透過面積が青部分（スピンアップ）より大きいため、同一バイアス電圧-0.4 Vでスピンダウン電流がスピンアップ電流より大きくなります。

図3bの透過スペクトルから、M2のフェルミ準位付近の透過ピークが-0.02 eVに現れるため、フロンティア分子軌道が電荷輸送の主要役割を果たします。また、前記計算結果ではM1とM2の電流はスピン非依存であるため、M1とM2のスピンダウン方向の分子投影自己無撞着ハミルトニアン（MPSH）空間分布はここでは無視します。M1の最高被占軌道（HOMO）空間分布（図7a）はM2（図7b）より弱いです。M2のHOMOは散乱領域全体にわたってよく非局在化しており、これがM2の最大電流をもたらします。M3の場合、スピンアップHOMOはZγGYNRの両側に分布（図7c）、最低空軌道（LUMO）は主に中心領域に局在（図7d）します。一方、ひずみZγGYNRの磁性により、スピンダウン方向のHOMO波動関数は中心領域に局在（図7e）しますが、スピンダウンLUMO分布（図7f）はスピンアップHOMOと類似しています。MPSHの空間分布がある特定領域に比較的局在していることは、M3の電流が小さいことを示しています。つまり、分子軌道の相互作用は、複雑で柔軟な原子間相互作用と外部効果の組み合わせに依存します。

結論

まとめると、ZγGYNRベースのひずみ接合の電子構造と輸送特性を研究・分析しました。結果として、設計したZγGYNRのAFM状態が基底状態であり、FM状態のバンド構造でスピン分裂が生じることが示されました。さらに、ひずみは分子接合の輸送特性に重要な影響を与えます。同一長さでは、ひずみがAu電極とZγGYNRの軌道結合を大幅に強化し、結果としてM2の電子チャネルが拡大し、M2の電子輸送挙動はM1よりはるかに大きくなります。さらに、ZγGYNRの長さと方向も接合の輸送特性に影響を与えます。具体的には、長さ増加によりAu電極とZγGYNRの結合が弱まるため、M3の電流はM2より小さくなります。また、M3の磁気分布により明確なスピン分裂現象が生じます。輸送特性のメカニズムを透過スペクトル、LDDOSなどの観点から議論しました。本成果は、次世代フレキシブル電子デバイスへの新たなアイデアを提供する可能性があります。

データと材料の入手可能性

分子接合の設計と計算はAtomistix ToolKitパッケージで実施しました。

略語

γ-GYNRs:

γ-グラファインナノリボン

2D:

二次元

NM:

非磁性

FM:

強磁性

AFM:

反強磁性

DDOS:

デバイス状態密度

DLDOS:

デバイス局所状態密度

PDDOS:

投影デバイス状態密度

MPSH:

分子投影自己無撞着ハミルトニアン

HOMO:

最高被占軌道

LUMO:

最低空軌道

Up:

スピンアップ

Dn:

スピンダウン