レーザー加工多層グラフェングリッドが超透明・低抵抗電極を実現

概要

グラフェンの透明導電電極（TCE）への応用は、単結晶グラフェンの高コスト、または多結晶グラフェンの透明率とシート抵抗のトレードオフによって妨げられてきました。本研究では、多層グラフェン薄膜グリッド（MGFG）を作製し、IRレーザー加工により透明率を向上しつつ低シート抵抗を維持する手法を提案します。加工グリッドパラメータを調整することで、MGFGの透明率を200倍向上させながら、シート抵抗を340 Ω sq⁻¹という競争力のある低値に抑制可能です。対応するメリット指数（FoM）は0.1から3.6へ向上しました。作製したMGFGは、制御可能な局所熱場の生成と効率的な曇り取りへの応用が実証されました。レーザー加工グリッド戦略は、グラフェンの透明電極としての産業応用を大きく前進させます。

はじめに

グラフェンは、優れた電気的・光学的特性によりTCE候補として高く評価されてきました。CVD法で金属基板上に成長させた大面積単結晶グラフェンは、優れた透明率（約97%）と導電性（100 Ω sq⁻¹未満）を示します。しかし、成長速度の遅さと転写プロセスが量産コストを増大させ、産業応用を阻害しています。量産コスト削減のため、市販ガラス上への多結晶グラフェン直接成長と、電気熱デバイス、細胞培養、スマートウィンドウ、タッチパネルへの応用研究が進められてきました。成長速度は大幅に向上しましたが、多結晶グラフェンの導電性は単結晶に比べて大幅に低下します。一方で、透明率約95%のグラフェン薄膜ではシート抵抗が6.1 kΩ sq⁻¹に達し、他方で厚みを増してシート抵抗を0.5 kΩ sq⁻¹以下にすると透明率が50%未満に低下します。したがって、グラフェン薄膜のシート抵抗と透明率のトレードオフを両立させることは依然として大きな課題です。本研究では、グラフェングリッドを作製するレーザー加工ルートを提案し、多層グラフェン薄膜（MGF）の高透明率と良好な導電性を実現します。IRレーザーで多層グラフェンを部分的にアブレーションし、薄膜を所望のパターンに加工します。開口サイズやグリッド幅を調整することで、薄膜透明率を0.38%から75%へ劇的に向上させながら、シート抵抗を350 Ω sq⁻¹という低値に維持できます。レーザー加工プロセスは非常に高速で、5 cm × 5 cm薄膜の加工が1分以内に完了し、大面積産業応用を保証します。MGFGベースの効率的な曇り取りと、グリッドパターン設計による基板上の制御可能な局所熱場を実証します。高透明・高導電MGFGは、タッチパネル、スマートウィンドウ、ウェアラブルデバイスの透明電極として大きな潜在能力を持ちます。

結果と考察

最初に、異なる厚さのMGFを化学気相成長法で透明石英基板上に堆積させました。炭素源としてポリスチレン（PS）を用い、300°Cで蒸発させ、Ar/H₂雰囲気下で1000°Cで基板上に堆積させました。多層グラフェン成長を助けるため、ポリエチレンイミンと配位したFeイオンを基板上にスピンコートし、触媒として機能させました（図1a）。焼成工程でFeイオンが凝集し、薄膜内でFeナノ粒子へ変化します。補足図S1に、異なるFe³⁺濃度がMGFの形態と結晶化に及ぼす影響を示します。MGFの品質を確保するため、0.5 mg/ml Fe³⁺が高密度グラフェン薄膜成長の最適条件でした。Fe触媒なしで堆積した薄膜のラマンスペクトル（図1b）には、グラフェン特有の2DバンドとD+Gバンドがなく、広いGバンドとDバンドのみが観察されました。一方、基板上のFe触媒の助けにより、対応するラマンスペクトルは2684 nmの明確な2Dバンド、2933 nmのD+Gバンドに加え、1342 nmのDバンド、1592 nmのGバンドを示し、堆積薄膜がグラフェンの特性を持つことを示します。図1cのSEM画像は、MGFの高密度と滑らかさを明確に示しています。PS量を調整することで異なる厚さのMGFを作製しました（図1d、e）。薄膜厚の増加に伴い、シート抵抗と透明率の両方が急激に低下することがわかります。3 nm厚の薄膜は550 nmで80%の高透明率ですが、シート抵抗13.5 kΩ sq⁻¹と導電性が劣ります。一方、0.1 kΩ sq⁻¹の抵抗値に対応する透明率は驚異的に低い0.38%です。通常、透明電極としてのMGFの抵抗率と透明率の関係を評価するために品質因子FoMが導入されます。FoMは式(1)で計算され、透明率とシート抵抗をそれぞれT、Rsとします。

$$ \mathrm{FoM}=\frac{188.5}{Rs\left(\sqrt{\frac{1}{T}}-1\right)} $$ (1)

MGFの堆積と特性評価。a CVDによるMGF堆積の模式図（Fe³⁺触媒使用）。b 触媒あり/なしのグラフェン薄膜ラマンスペクトル（633 nm励起）。c MGFのSEM像。d 異なる厚さで石英基板上に堆積したMGFの写真。e 異なる厚さMGFのシート抵抗と透明率の比較。f 本研究で得られたMGFの厚さとFoMの比較

本研究では、10 nmから350 nmの異なる厚さのMGFについて、FoMを図1fの0.1から0.5の範囲で算出でき、これは報告されている剥離グラファイトと比較可能です。

では、いかにして成長済みMGFのFoMを向上させるか？最も重要なのは、上述の透明率とシート抵抗の矛盾をバランスさせることです。本研究では、IRレーザーでMGFをアブレーションし、マイクログリッド構造を作製しました（図2a）。加工プロセスは、薄膜が高集光レーザービームの強力なエネルギーを吸収し、極めて高密度な熱エネルギーに変換され、ビーム照射箇所で瞬間的にアブレーションされる機構に基づきます。レーザー直接描画システムの助けにより、レーザー出力、走査速度、ビーム径を微調整することで、多層グラフェン薄膜を任意のパターン（補足図S2）に加工できます。加工トレースの特徴幅は25 μmから100 μmに最適化され、最小パターン幅は5 μmまで可能です。最適FoMを得るため、スクリーンウィンドウのグリッド構造を図2b、cで作製しました。透過モードと反射モードそれぞれの顕微鏡画像で、整然とした微細構造が確認できます。加工されたマイクロポアは均一で透明、残存グリッドは接続されています。補足図S3のSEM画像は、マイクロポアとグリッドを含むグラフェン薄膜構造の詳細を示します。マイクロポアサイズは約100 μmです。図2d、eのAFMとSEM画像で、MGFGの直線的でシャープなエッジが確認でき、加工プロセスが高品質パターン製造に非常に有効であることを証明します。図2fは加工グリッドのラマンスペクトルを示し、残存グリッドが加工後もMGFGの元の構造を劣化なく維持している一方、残留フレークはレーザーアブレーションにより相対的に高いDバンドと弱い2Dバンドを示します。さらに、MGFGのアブレーション前後で赤外吸収を調べました。図2gでアブレーション済みMGFGに明確な吸収が見られないことは、グラフェン層がレーザーアブレーションで適切に除去できることを示唆します。

MGFのレーザー加工とMGFG作製。a IRレーザー直接描画によるグラフェングリッドアブレーションの模式図。b、c 作製MGFGの透過モードと反射モード顕微鏡画像。d、e 加工エッジのAFMとSEM像。f グラフェングリッドとアブレーション領域フレークのラマンスペクトル（633 nm励起）。g MGFのアブレーション前後IR吸収

加工グリッドパラメータが透明率とシート抵抗に及ぼす影響を評価するため、図3a–hのように異なるアブレーション比のMGFGシリーズを作製しました。マイクロポアサイズを100 μm × 100 μmから250 μm × 250 μmへ微調整し、線幅を180 μmから30 μmへ調整しました。アブレーション比が0から75%へ増加すると、透明率が0.38%から75%へ上昇し、シート抵抗が70 Ω sq⁻¹から340 Ω sq⁻¹へ上昇しました（図3i–j）。さらに、異なる抵抗率、マイクロポアサイズ、グリッド幅のMGF（補足図S4）で、透明率とシート抵抗の最適バランスを検討しました。図3k–lでは、透明率が最大200倍向上する一方でシート抵抗はわずか5倍の増加にとどまり、FoMが0.4から3.6へ向上することが推定されます。透明率80%でのグリッドとMGFを比較すると、MGFのFoMは図1eで約0.1です。一方、グラフェングリッドのシート抵抗は340 Ω sq⁻¹で、MGF（13.5 kΩ sq⁻¹）のわずか2.5%です。つまり、同等透明率80%において、MGFGのFoMはMGFの0.1から3.6へ最大3.6まで向上します。したがって、マイクログリッドへの加工により、MGFGの透明率と導電性がMGFに比べて劇的に向上することを確固たるものと結論付けられます。視覚効果を示すため、自然光下での5 cm × 5 cm MGF試料を提示します。図3mの試料は完全に不透明です。レーザー加工後、試料の透明性が劇的に改善されることは注目に値します。図3nのMGFG試料を通して、鮮明な風景が見えます。

異なるアブレーション比MGFGの特性評価。a–h 異なるアブレーション比MGFGの顕微鏡画像（スケールバー200 μm）。i 異なるアブレーション比MGFGの透明率。j 異なるアブレーション比MGFGのシート抵抗と透明率比較。k MGFGのTとRsデータ。l MGFGのFoM。m、n レーザー加工前後の5 cm × 5 cmグラフェン薄膜試料写真

MGFGの応用を実証するため、図4a、bで石英基板上の作製グリッドを透明電気熱曇り取りとして利用しました。透明率75%グリッドの電気熱性能を異なる電圧で調べました。グリッド表面の多数の水滴（図4a）が、通電後2分以内に消失することがわかります（図4b）。プロセスを特定するため、図4cのMGFG等温温度マップで電気熱挙動を直接調査しました。図4dで、MGFG表面温度が時間と電圧の増加とともに上昇することを示します。電圧がMGFG温度に大きく影響することがわかります。同一電圧で、温度は最初の段階で急激に上昇し、その後安定傾向になります。さらに、図4cで二点電極周辺により多くの熱集積があることがわかります。蓄積熱場は主に電流密度の不均一分布に起因します。二つの接触電極は、曇り取りの他の場所より高い電流密度を持ち、より高温を誘導します。このメカニズムに基づき、MGFGを所望パターンに加工することで、曇り取りの電流密度を均一に分布させ、基板上の局所的で制御可能な熱場を実現できます。図4eに示すように、基板上にグラフェングリッドを加工してMGFGベルトを設計しました。結果として得られたMGFGベルト曇り取りの等温温度マップは、基板上の局所熱場を示します（図4g）。続いて、図4hで基板上の平面電極とグリッドベルトアレイを用いて電気を均一に伝導するMGFGベルトアレイを理想的に設計しました。実験は、図4hで基板上に均一熱場が得られることを実証しています。これは将来、高品質電気熱デバイスの製造に大いに役立ちます。

MGFGベース曇り取り。a、b MGFGの曇り取り性能。c 20 V下での5 cm × 5 cm MGFG表面等温温度マップ。d 異なる電圧と時間での1 cm × 1 cm MGFG温度プロファイル。e MGFGベルト曇り取り模式図。f 25 V下でのMGFGベルト曇り取り等温温度マップ。g パターン化MGFGベルトアレイ曇り取り模式図。h 25 V下でのMGFGベルトアレイ曇り取り等温温度マップ

結論

IRレーザーを用いて、不透明なMGFをマイクログリッド構造へ加工することで、高透明かつ高導電な電極へ変換しました。CAD設計とレーザー直接描画システムの助けにより、任意の多層グラフェンパターンが得られます。加工プロセスが大面積製造に向けて非常に高速であることは特筆に値します。良好な導電性を維持したMGFの透明率は、部分アブレーションとマイクログリッド作製により0から80%へ大幅に向上可能です。MGFGの応用を、電気熱デバイスとグリッドパターン設計による基板上の制御可能な局所熱場で実証しました。グラフェングリッド作製ルートは、複雑な剥離プロセスなしで多層グラフェンやグラファイト薄膜を直接透明電極として利用する可能性を開く効果的なものです。

方法

材料

水溶性Fe³⁺イオン触媒前駆体は、FeCl₃ 2.5 gを、ポリエチレンイミン（PEI）1 g、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）1 g、水30 mLを含む溶液に添加して調製しました。超濾過後、最終Fe濃度はICP-AES（PerkinElmer Optima 8000）で28.20 mg/mLと測定されました。濃度28.20 mg/mlのFe³⁺溶液を0.5 mg/mlに希釈し、石英基板上に5000 rpmで30秒スピンコートしました。薄膜を1000°Cで10分焼成し、ポリスチレン（PS）をチューブ片側に炭素源として配置しました。

グラフェングリッドは、JPT Electronics製1064 nm IRレーザー（YDFLP-20-M1+-S）を用い、走査速度100 mm/s、出力2 W、周波数42 Hz、パルス幅100 nsで加工しました。

特性評価

ラマンスペクトルはHoriba Jobin Yvon HR Evolutionで取得。走査型電子顕微鏡（SEM）解析はFEI Scios（10 kV動作）で実施。光学像は金属顕微鏡CMM-55Eで取得。シート抵抗は四探針テスタST2263で測定。透明率は島津UV-2450で測定。等温温度マップはInfraTec製赤外線カメラ（VarioCAM）で測定。

データおよび資料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータは、本論文に含まれています。

略語

CVD:

化学気相成長

EDTA:

エチレンジアミン四酢酸

FoM:

メリット指数

MGF:

多層グラフェン薄膜

MGFG:

多層グラフェン薄膜グリッド

PEI:

ポリエチレンイミン

PS:

ポリスチレン

SEM:

走査型電子顕微鏡

TCE:

透明導電電極