ペーパーエレクトロニクス用の高導電率と低焼結温度のナノシルバーインク

要約

紙基板上のプリンテッドエレクトロニクスには、焼結温度の低い高導電性インクが重要です。 Ag ⁺ を調整することにより、平均半径が48〜176 nmの範囲の銀ナノ粒子（Ag NP）を合成しました。反応過程での濃度。ＡｇＮＰサイズ、焼結温度、ＡｇＮＰ表面上のＰＶＰキャッピング剤の量、および加熱プロセス中のフィルムの形態変化に関連するＡｇＮＰベースのインクフィルムの電気抵抗率を調査した。とりわけ、ＡｇＮＰにキャッピングする保護剤の量が減少したために、粒子サイズが大きくなるにつれて、フィルムの抵抗率が非常に急速に低下することが見出された。抵抗率と粒子サイズの間の半経験的関係が提案された。この数式の助けを借りて、Agの粒子サイズに関する抵抗率の評価に対する体系的かつ詳細な洞察を得ることができます。 4.6μΩcmの最適な電気抵抗率は、140°Cで10分間達成されました。これは、バルクAgの抵抗率値（1.58μΩcm）に非常に近い値でした。紙基板上にAgNPベースのインクを使用したプリンテッドエレクトロニクスの機械的柔軟性を調査しました。アートコート紙のプリントは、フォトペーパーよりも優れた柔軟性を示しました。これは、表面コーティングの組成、紙の表面形態、およびそれらに対応するインク吸収特性に起因する可能性があります。

はじめに

紙ベースの電子機器は、かけがえのない多くの優位性を提供するため、研究の大きな関心を集めています[1,2,3,4,5,6]。紙は広く入手可能で安価であるだけでなく、軽量で生分解性があり、非常に柔軟であるため、柔軟な太陽電池、ディスプレイ、無線周波数識別（RFID）タグ、薄膜トランジスタ、タッチパッドなどのさまざまな電子機器の有望な基板になります。、およびエネルギー貯蔵装置[7、8、9、10、11、12、13、14、15、16]。紙の基板に印刷された電子機器は、インテリジェントなパッケージング機能の主要なイネーブラーと見なされてきました。たとえば、追跡と追跡、神と保管の管理、ロジスティクスと輸送、偽造防止などです。 IDTechExによると、2024年の市場需要は14.5億ドルを超えると予測されていました[17]。

金属ナノ粒子ベースのインクの高い焼結温度に対する要件は、紙ベースのプリンテッドエレクトロニクスの制限要因でした。これは、紙の基板が焼結プロセス中に寸法変化を起こし、層間剥離や亀裂などを引き起こす可能性があるためです[18、19]。したがって、高い導電率と低い焼結温度が研究の焦点となっています。 Magdassi etal。 [20]、Grouchko etal。 [21]、およびTang etal。 [22]不安定化剤、反対に帯電した高分子電解質、およびCl ^- を添加することにより、AgNPの室温焼結を実現しました。乾燥プロセスでのNPの凝集と合体を促進するために、それぞれ電解質をインクに含みます。達成された最適化された電気伝導率は、バルク銀の電気伝導率のそれぞれ20％、41％、および16％でした。 Xuらの両方。 [23]およびWangetal。 [24] Ag NP熱焼結プロセスに圧力を導入して、加熱温度を下げました。圧力は、より均一でより高密度のフィルム微細構造を促進し、比較的低温でより高い導電率をもたらすことができることが見出された。 120°Cで得られた電気抵抗率は14.3μΩcmでしたが、25MPaの圧力では3.92μΩcmに減少しました。さらに、フォトニック焼結[26,27,28,29,30,31,32]、プラズマ[33,34,35]などの穏やかな加熱条件での金属NP焼結を改善するために、他のいくつかの焼結方法[25]が関与しています。 ]、およびマイクロ波[36、37]。ただし、これらの方法では、インク配合に電解質を追加する必要があり、金属NPベースのインクまたは拡張装置の安定性が低下し、エネルギー消費量が多くなる可能性があります。したがって、複雑な処理や高価な装置を必要とせずに、比較的低い焼結温度で高い導電性を有する金属導電性インクに対する満たされていないニーズが存在する。別のアプローチは化学反応であり、金属源は分子前駆体または陽イオンのいずれかです[38、39]。分子構造とインク成分を最適化することにより、低温で導電性金属膜を堆積および形成することが可能でした。ただし、金属含有量が比較的低く、粘度が低いため、紙ベースの電子機器への適用が制限されていました。

高導電率で低焼結温度のAgNPベースのインクを得るための新しいアプローチを提案します。インクフィルムの電気伝導率と、Ag NPサイズ、焼結温度、PVP保護剤の量、フィルムの形態などの主要な影響要因との関係を調べました。紙基板上のプリンテッドエレクトロニクスの機械的柔軟性も調査されました。

メソッド

資料

ポリビニルピロリドン（PVP、K30、MW =58,000）、エチレングリコール（EG）、硝酸銀（AgNO ₃ ）、およびヒドラジン水和物（N ₂ H ₄ ・h ₂ O）Aldrich（セントルイス、ミズーリ州、米国）から購入しました。アセトン、イソプロパノール、および2-ブトキシエタノールは、Beijing Chemical Works（北京、中国）から入手しました。すべての化学試薬は分析的に純粋であり、それ以上の精製は行われませんでした。

AgNPとコーティングされたフィルムの合成と特性評価

AgNPは相還元法により合成された。簡単に言うと、100 mLのAgNO ₃ 溶液（1 g / mL）および60 mLN ₂ H ₄ ・h ₂ O溶液（還元剤として0.8 g / mL）を、10°Cで保護剤として機能する600 mLのPVP溶液（0.03 g / mL）に滴下しました。 0.5時間の反応後、十分な量のアセトンを黄褐色のAg NP懸濁液に添加して、AgNPを沈殿させることによりAgNPを取得しました。次に、AgNPペーストをD.I.に再分散させました。再び水に続いてアセトン沈降。次のセクションでの洗浄として注目されるこのようなプロセスは、Ag NPの表面に吸収されるPVPを減らし、目的の濃度を得るために何度も繰り返されました。 Ag ⁺ の反応濃度を調整することにより、以下でS1からS4とマークされるさまざまなサイズと分布のAgNPが得られました。 0.385 mol L ^-1 、0.770 mol L ^-1 、1.540 mol L ^-1 、および1.925 mol L ^-1 それぞれ。

Ag ⁺ の反応濃度が異なるAgNPのX線回折（XRD）パターン X線回折計（Rigaku Miniflex 600）で、40 kV、15 mA、5°min ^-1 のスキャン速度で動作するCuKα放射線で特性評価されました。。 Ag NPの形態とサイズ分布は、走査型電子顕微鏡（SEM、Nanosem 430）によって得られました。さまざまな粒子サイズと洗浄時間に関するAgNP濃度の熱重量分析（TGA）プロファイルは、N ₂の下でTAInstrumentTGA-Q500によって取得されました。 10°C /分の加熱速度の雰囲気。次に、Ag NPをスライドガラス上にスピンコーティングした後、ホットプレート上で周囲環境のさまざまな温度で30〜140°Cで10分間加熱しました。コーティングされたフィルム（Ag NPフィルム）の電気抵抗率は、シート抵抗とフィルムの厚さから計算され、それぞれRTS-94点プローブステーションとSEMで測定されました。

AgNPベースのインクの準備と紙基板上の機械的柔軟性の特性評価

直筆およびスクリーン印刷用のAgNPベースの導電性インクは、濃縮されたAg NPペーストを、一定量のEG、イソプロパノール、および2-ブトキシエタノール混合物（体積で2：1：1）に添加することによって配合されました。それぞれ20wt。％と70 wt。％。直筆用のAgNPベースのインクを通常の市販のマークペンに充填して、導電性のマークペンを作成しました。

紙上のAgNPベースのインクの機械的柔軟性を調査しました。最初に、5つの銀電極の線形配列が、導電性マークペンによってアートコート紙とフォトペーパーにそれぞれ描かれ、その後、120°Cで10分間加熱されました。銀電極アレイの寸法は、長さが60mm、幅が7mm、間隔が10mmでした。次に、異なる紙の試験サンプルを、1000サイクルで、それぞれ2.5mm、1.0mm、0.5mmの曲げ半径に折り畳みました。電気抵抗の変化率を測定しました（ R − R ₀ ）/ R ₀ 、曲げ半径と曲げサイクル数の関数として、平均電気抵抗値は5つの銀電極から得られました。

紙の電子機器向けのAgNPベースのインクの用途

アートコート紙に導電性マークペンを使用して、7セグメントデジタルディスプレイ回路を直接手描きしました。一方、高周波RFIDアンテナはアートコート紙にスクリーン印刷されました。両方の紙ベースの電気機器は、120°Cで10分間処理されました。

結果と考察

さまざまなAgを使用して合成されたAgNPの特性⁺ 濃度

図1は、さまざまなAg ⁺ を使用して合成されたAgNPのXRDパターンを示しています。反応中の濃度。これらのXRDパターンは、他の信号なしで金属銀（JCPDS 04-0783）のピークのみを示し、合成されたサンプルが高度に精製され、面心立方（fcc）相のAgNPであることを示しています。銀酸化物は導電率がはるかに低く、比較的低温でのAg NPの焼結を妨げる可能性があるため、AgNPで表面酸化物が観察されないという事実は重要です。さまざまなAg ⁺ を使用して合成されたAgNPのSEM画像反応液中の濃度を図2a〜dに示します。直径48±12nm、76±33 nm、158±65 nm、および176±85nmのAgNPは、Ag ⁺ から得られました。 0.385 mol L ^-1 の濃度、0.770 mol L ^-1 、1.540 mol L ^-1 、および1.925 mol L ^-1 、それぞれ、S1、S2、S3、およびS4として示されます。 Ag ⁺ に関連する合成されたAgNPの平均直径の変化使用した濃度を図2eに示します。 AgNPの平均サイズは48から176nmに増加し、Ag ⁺ の増加に伴い、サイズ分布も広くなりました。濃度。これは2つの理由によるものです。まず、より高いAg ⁺ 濃度とは、AgNO ₃の給餌時間が長くなることを意味します反応溶液中の溶液、したがって、AgNPの成長時間を延長しました。一方、増加するAg ⁺ と比較して、比較的少量の保護剤PVP 濃度は、Ag NPの成長と凝集をより効果的に防ぐことができず、より大きなサイズのAgNPの形成につながりました。この結果は、Ag ⁺ を調整することを示唆しています。濃度は、比較的広い範囲でAgNPのサイズを制御するのに役立ちました。

AgNPの表面でのPVPキャッピングの量

銀ナノ粒子の表面をキャッピングする絶縁性PVPが、Ag NPフィルム内の電子移動度を低下させ、導電率を大幅に低下させることはよく知られています。したがって、銀ナノ粒子の表面にキャッピングするPVPの量は、比較的低温での導電率を高めるために減らす必要があります。これは、「方法」のセクションで説明されている洗浄プロセスによって実現できます。

PVPの量に対する洗浄時間の影響

図3は、2〜5回洗浄した後のS1のAgNP懸濁液のTGA曲線を示しています。これらの4つのTGA曲線は、同様の温度依存性プロファイルを示します。各洗浄プロセスにおいて、初期温度から約300°Cまでの継続的な重量の減少は、溶媒の蒸発に起因する可能性があります。別の大幅な重量減少が300〜500°Cの温度範囲で観察され、破線の長方形のボックスでマークされています。この温度範囲はPVPの分解温度範囲と重なり、AgNPの表面からPVPの脱着と分解を引き起こします。 600°Cの比較的高温での残留質量は、懸濁液の銀固形分を表しています。したがって、表1に示すように、Ag NPのPVP対Ag重量比を計算できます。洗浄時間が長くなると、PVP対Ag重量比が減少することは明らかです。 4回目の洗浄時間の後、比率は0.0490になるか、PVPは固体Ag NPのわずか4.9％になります。 PVPの量が安定した値に近づくにつれて、この論文では4回の洗浄を使用して、AgNPの表面のキャッピングPVPを減らします。他のAgNP懸濁液（S2からS4）のPVP量は、洗浄時間が長くなるにつれて同じ減少傾向を示します。

<図>

PVPの量に対するAgNPの粒子サイズの影響

さまざまなサイズのAgNP懸濁液（S1からS4）をすべて4回洗浄して、Ag NPの表面で望ましい量のPVPを達成します（これらの対応するTGA曲線は追加ファイル2：図S1に示されています）。上記の方法を使用して、4回の洗浄後のS1とS4のPVPとAgの重量比を表2に示します。AgNPの平均サイズが大きくなると、PVPとAgの重量比が減少することは明らかです。さらに、粒子サイズと前駆体の投入量から計算されたAg NPの比表面積と、PVPとAgの重量比の関係を図4に示します。PVPの量は可能性が高いです。 AgNPの比表面積に正比例します。これは、Ag NPの表面にキャップされた保護剤PVPが、各サンプルで同様の厚さであるか、AgNPのサイズに依存しないことを意味します。

<図>

AgNPベースのフィルムの電気抵抗率

30〜140°Cで10分間のさまざまな温度での粒子サイズ（S1〜S4）に関するAg NPベースのフィルムの電気抵抗率の変化を追加ファイル2：図S2に示します。 4つのAgNPベースのフィルムすべての電気抵抗率は、温度が上昇するにつれて低下します。 Ag NPベースのフィルムの電気抵抗率とNPサイズの関係をさらに強調するために、処理温度140°Cで10分間のフィルム抵抗率とAgNPの平均直径を図5にプロットします。、導電性フィルムの抵抗率は、粒子サイズが48±12nmから158±65nmまで単調に減少します。 Ag NPのサイズが小さい場合（48±12 nm）、導電性フィルムは92.05μΩcmという高い抵抗率を示しました。粒子サイズが158±65nmの場合、抵抗率は最小値の4.60μΩcmに減少しました。これはバルクAgの2.89倍にすぎません。粒子サイズがさらに大きくなると、抵抗率は少し跳ね返りました。このサブセクションの最後に、S4の抵抗率がS3よりも高い理由を説明します。

既存の結果との比較を容易にするために、公開されている抵抗値と対応する焼結条件を表3にまとめています。この作業で得られたAg NPの電気抵抗率は、報告されている金属ナノ粒子の導電性の電気抵抗率と同等であることがわかります。熱処理および化学焼結、フォトニック焼結、IR、プラズマ、マイクロ波などの他の種類の焼結方法によって得られたインクは、この作業で添加剤や追加の機器が必要ないことを考慮すると、この作業で提示されたアプローチは明らかに有利であり、かなり低い焼結温度で非常に低い抵抗率を得ることができます。

<図>

導電性フィルムの抵抗率が48±12nmから158±65nmの範囲でAgNPのサイズが大きくなるにつれて減少したという事実は、おそらく3つの要因に起因する可能性があります。まず、Ag NPの表面でのPVPキャッピングの量は、粒子サイズが大きくなるにつれて5.42％から2.75％に減少し（表2を参照）、AgNP間の接触抵抗と電子散乱が減少しました。ただし、この減少は主に、個々のAg NPのPVPエージェントのキャッピングの厚さが薄くなるのではなく、Ag NPの表面積（または特定の領域）が減少するためであることに注意してください。これは、図3bに示すように、粒子表面にキャップされたPVPの量が、得られたAgNPのサイズに反比例するという観察結果と一致しています。キャッピング層の厚さは、洗浄回数と焼結操作の回数とともに減少しました。 2つ目は、導電性フィルム内のAgNPの充填密度です。表2に示すように、粒子サイズの分布は、S1、S2、およびS3の平均サイズのそれぞれ25、43、および41％です。 Sohn and Morelandによると、多粒子システムの充填密度は、粒子サイズ分布が拡張されるにつれて増加します[40]。本研究では、より高い充填密度が導電率の改善に有利に働く可能性があります。第三に、同じ温度での小さなものと比較して、大きなAg NPの比較的深い焼結レベルも、抵抗率の低下に寄与している可能性があります。詳細な調査は、図6のSEMの形態観察によって行われました。

図6に示すように、AgNPのサイズが48±12nmから176±85nmに増加すると、AgNPベースのフィルムの焼結現象は比較的低温で発生する傾向がありました。たとえば、48±12nmのAgNPを選択した場合、明らかな焼結は観察されず、Ag NPは140°CでNPベースのフィルムに個体として残りました（図6a3）。 AgNPのサイズが76±33nmに増加すると、図6 b3に示すように、AgNPの粒子間ネッキングと初期焼結が140°Cで観察されました。図では、このような現象を強調するために破線の円を使用しています。さらに、158±65nmおよび176±85nmのサイズのAgNPベースのフィルムでは、100°C（図6 c2）および80°C（図6 d1）で深いレベルの焼結がはっきりと観察されました。それぞれ。結果として、同じ焼結温度で比較的大きなサイズのＡｇＮＰを有するフィルムについて、より低い抵抗率が得られた。この現象は、サイズがナノスケールに縮小されると金属粒子の融点が低下するという古典的な理論と矛盾しているように見えますが[38]、AgNPの表面に大量のPVPがキャッピングしていることが原因である可能性があります。粒子サイズが小さい場合、粒子間のネッキングとフィルム内のAgNPの焼結が深刻に防止されます。したがって、NPサイズの増加、PVP量の減少、および緻密な膜形態を伴うより深い焼結レベルでは、すべての陽性が、NPサイズが48±12nmから158の範囲のAgNPベースの膜の低抵抗率に寄与しました。 ±65nm。

平均サイズ176±85nmのAgNPで作られたS4フィルムの抵抗率（6.71μΩcm）は、S3（4.60μΩcm）と比較して異常な増加にもかかわらず、S1、S2、およびS3から観察された一般的な傾向に従いました。）。 Ag NPベースのフィルムの形態を注意深く調査した結果、140°Cで凝集した焼結Ag（図6 d3）が穴と亀裂によって分離されていることがわかりました。これは、NPサイズがさらに大きくなると、AgNPベースのフィルムの密度と導電率がある程度低下した可能性があることを示しています。

AgNPのサイズに関する抵抗率の関係

フィルムの抵抗率がAgの粒子サイズによってどのように変化するかを全体的に把握するために、測定値を次の数式に適合させました。

$$ R ={R} _0 + \ frac {C} {r ^ m} $$（1）

式では、 R ₀ = 1.59は、バルク銀の抵抗率 r は、S2の平均粒子サイズに正規化された相対粒子サイズです（したがって、 r ₂ =1）、および定数 C 関係を満たす R ₂ = R ₀ + C 、ここで R ₂ S2の抵抗率です。パラメータ m は、測定値、つまり抵抗値とAgNPの平均粒子径S1からS4にフィッティングすることによって決定されるフィッティングパラメータです。

提案された式の基本的な考慮事項は、2つに要約できます。まず、 r の場合、抵抗率は銀バルクの固有抵抗率に近づいています。無限大になる傾向があります。この制約は、提案された数式によって自動的に満たされることは明らかです。第二に、Ag NPフィルムの導電率は、AgNPの半径のみに依存します。後者は理論的な推論によって正当化することができます。 Ag NPが単一サイズの球である場合、銀粒子を介した固有の抵抗率に加えて、フィルムの抵抗率は主に、PVP保護剤でキャップされたAgNP間の接触抵抗に由来します。したがって、フィルムの抵抗率は、PVP対Agの重量比に比例すると仮定することができます。この比率は、単位体積内の総比面積（断面の単位面積×単位長さ）に比例します。結果として、次の関係が得られます。

$$ R- {R} _0 \ propto N \ frac {S} {V} $$（2）

ここで S および V 球体粒子の表面積と体積をそれぞれ表します。したがって、

$$ \ frac {S} {V} \ propto \ frac {1} {r} $$（3）

単位体積内の球状粒子の数は、

によって推定できます。 $$ N =\ frac {1} {V} \ propto \ frac {1} {r ^ 3} $$（4）

したがって、単一サイズの球状粒子の場合、導電性フィルムの抵抗率 R

$$ R- {R} _0 \ propto \ frac {1} {r ^ 4} $$（5）

Ag NPが球形でも単一サイズでもないことを考慮すると、パラメーター m したがって、式（1）に示す提案された関係に導入されます。 1.

Matlabで非線形フィッティングルーチンを採用し、 R を使用する ₀ = 1.59μΩcmと測定値 R ₂ = 12.33μΩcmを入力として、パラメータ m を取得しました。 =4.64。提案された式に基づくプロットを図5に示します。明らかに、提案された式に基づいて計算された抵抗値は、S1とS2の値とほぼ同じであり、S3とS4の値に非常に近い値です。抵抗率と粒子径の範囲が広く、パラメータが1つしかないことを考慮すると（ m ）日付のフィッティングに関与しているため、計算値と測定値の一致は本当に満足のいくものです。

紙上のAgNPベースのインクの機械的柔軟性

紙上のAgNPベースのインクの機械的柔軟性を調査するために、アートコート紙およびフォトペーパー上のプリンテッドエレクトロニクスの曲げ試験を実施しました。図7aは、アートコート紙上の銀電極の曲げ試験結果を示しています。見られるように、曲げ半径2.5mmと1.0mmのサンプルは、電気抵抗がわずかに増加するとともに、1000回の曲げサイクルにわたって堅牢な応答を示しました。変化率はそれぞれ8.01％と18.55％です。よく観察すると、このような電気抵抗の変化は主に最初の10回の曲げサイクルで発生し、その後のテストプロセスでもほぼ一定であることがわかりました。 0.5mmの最も極端な曲げ半径では、銀電極の電気抵抗の変化はかなり異なっていました。抵抗は、テストプロセス全体で徐々に増加し、1000回の曲げサイクル後に56.90％増加しました。曲げ試験中の電気抵抗の変化の理由を理解するために、アートコート紙上の銀電極の微視的構造をSEM技術によって調べました。図8に示すように、曲げ半径が2.5mmの場合、10回の曲げサイクル後にAg NPコーティング表面に幅0.05μmの亀裂が観察されました（図8a）。このような亀裂は、比較的無傷のままであるか、その後の1000回の曲げサイクルで約0.08μmまでわずかに伝播します（図8d）。その結果、銀電極の抵抗は、曲げ試験の最初の段階でわずかに増加しただけで、その後は一定のままでした。逆に、はるかに小さい曲げ半径0.5mmでテストした場合、Ag NPコーティング表面の亀裂は、最初の10回の曲げサイクル後に最大0.20μmの幅でした（図8b）。 1000回の曲げサイクルの後、亀裂の幅は0.80μmに拡大しました（図8e）。その間に、曲げサイクルの数が10から1000に増加すると、亀裂の方向も最初は平行（図8c）からすべての可能な方向（図8f）に変化しました。当然、銀電極の電気抵抗は増加しました。これは、最初の曲げサイクルによって引き起こされたAg NPコーティングの亀裂が、曲げ半径が2.5mmまたは1.0mmのときにシルバーアレイに加えられたひずみの大部分に対応でき、比較的良好な機械的柔軟性をもたらすことを示唆しました。しかし、曲げ半径が0.5mmに減少すると、最初の曲げサイクルで形成された亀裂は、次の曲げサイクルでのひずみに対応できなくなり、新しい大きな亀裂が発生します。

フォトペーパーに描かれた銀電極（図7b）の場合、抵抗の変化の傾向は、曲げ半径が2.5mmと1.0mmの場合のアートコート紙の場合と同様でした。しかし、抵抗は約100回の初期曲げサイクル後に安定し、対応する抵抗はより高いレベルに達しました。半径0.5mmの場合、抵抗変化率はさらに顕著でした。最初の100回の曲げサイクルの後、抵抗は148％増加しました。図9に示すSEM画像は、曲げ半径が0.5mmのときに抵抗変化率が急激に増加する理由を明らかにしました。図9aからわかるように、わずか10回の曲げサイクルで0.3μmの幅の亀裂がはっきりと観察されます。曲げ試験を続けると、亀裂はさらに悪化した。最初の100回の曲げサイクル（図9b）の後、亀裂の幅は約1.8μmになり、上のAgNPコーティングの一部も剥離しました。

The difference in mechanical flexibility between the Ag NP ink patterns might be attributed to the surface morphology of the paper substrates and their corresponding ink absorption property. As shown in Fig. 10a, the surface of the photopaper was made of tightly packed nanoscale particles (probably silica-based) which formed massive nanoscale pores, while the surface of the art coated paper was covered by flake shape coating pigments (probably clay in micron-scale) (Fig. 10b). The observations imply that the art coated paper with coating layer composed of planner and flake-shaped pigments (in micron-scale) may offer better mechanical flexibility compared to that of photopaper. It is well known that ink absorption rate of the substrates (capillary-driven absorption) is inversely proportional to the radii of the pores. Thus, the Ag NP coating on the surface of the photopaper (Fig. 10c) showed an obviously denser microstructure both in the plane and cross section (the crack location is chosen on purpose) compared to that of on the surface of the art paper (Fig. 10d). The dense and compact Ag NP-based coating on the surface of the photopaper might have resulted in a rigid structure, which might also have contributed to the relatively poorer mechanical flexibility compared to that of art coated paper.

Paper-Based Electronics Applications

To demonstrate the device fabrication capabilities of the low sintering temperature Ag NP-based ink on paper, a 7-segment digital display circuit and a RFID antenna were produced by direct writing and screen printing on the paper substrates, respectively.

As shown in Fig. 11a to c, a 7-segment digital display circuit was drawn on art coated paper using the Ag NP ink-filled mark pen followed by 120 °C heating for 10 min. Then, a 7-segment LED was surface mounted onto the circuit. To form close electrical contact, the copper foils were used as conductive adhesive to connect the LED and the circuit. We also used copper foils as the switches to control the circuit. The device powered by a 3-V battery worked well when it was bended and crumpled in different shapes, showing excellent mechanical flexibility. A video of the direct drawing 7-segment digital display circuit is shown in the Additional file 1.

The high-frequency RFID antenna was screen printed on art coated paper using the Ag NP-based conductive ink (Fig. 11d). The antenna with the conductive Ag line of 132 cm in length, 1 mm in width, and 7 μm in thickness has a very low resistance of 12.5 Ω after heating at 120 °C for 10 min, which is significantly lower compared to the resistance of the commercial available screen-printed HF RFID antenna of 70 Ω approximately. The printed RFID antenna also shows a good resistance stability changing from 12.5 to 13.4 Ω after face to face folding shown in Fig. 11e.

結論

High conductive inks demanding for low sintering temperature have been synthesized, using AgNO₃ およびN ₂ H ₄ ・h ₂ O as the reactants and PVP as the protective agent. Ag NPs of different size distributions, having the mean radii ranging from 48 to 176 nm, were obtained by adjusting the Ag⁺ concentration in the reaction process. It was observed that the amount of PVP capping agent on the surface of Ag NPs decreased with increasing Ag NP size. There are probably a few factors that influenced the electric resistivity and sintering temperature of the Ag NP-based film. Average size of the Ag NPs is the number one factor affecting the resistivity of the Ag NP film, because the contact resistance amid to interfaces between adjacent Ag NPs played a dominant role. The other factors may be packability of the Ag NPs and the microscopic structure (voids and cracks) of the sintered Ag NP-based film. An empirical expression suggested that the contact resistance decreases with the average radius of the Ag NPs in the form of 1/r ^4.63 。

The optimal electric resistivity of Ag NP-based film was 4.60 μΩ cm which is only 2.89 times of bulk silver, after 140 °C sintering. This result is generally better than previously reported values obtained with similar sintering method and heating condition. The mechanical flexibility of the Ag NP-based ink on paper substrates was also investigated. The investigation shows that the surface morphology (shape of coating pigments) of the paper substrates and their corresponding ink absorption may be the main factors affecting the mechanical flexibility of the Ag NP conductive ink on the paper substrates. As the demonstrators, two paper-based electric devices were prepared. Their resistances were comparable or eventually better than the commercial product. Thus, the results presented in this study may contribute to the development of low sintering temperature and high conductive inks suitable for paper-based printed electronics.